稀土离子掺杂 LaAlO3∶RE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)荧光粉的发光性能

陈彩花，王小军，蒙丽丽，张丽霞，梁利芳*

(1.广西师范学院化学与材料科学学院，广西南宁　530001;2.广东怀集中学，广东怀集　526400)

1　引　言

白光LED具有高效率、低能耗、小体积及环境友好等优点，在照明和显示领域有广阔的应用前景［1］。以蓝光GaN芯片激发 YAG∶Ce黄光荧光粉获得的白光LED，因缺少红光成分导致其显色性能差［2］，而采用近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉制备的白光LED具有发光强度高、显色性能好以及发光性能稳定等优点而备受关注，因此，研究可被紫外或近紫外LED有效激发的三基色荧光粉显得尤为重要［3-4］。

稀土元素具有丰富的4f电子能级，能级间的电子跃迁使其具有多种发色谱线，因而稀土离子作为激活剂常用于荧光粉的合成［5-6］。LaAlO3是一种钙钛矿氧化物，具有三方晶系结构，在LaAlO3晶胞结构中，La3+与12个O2－配位形成多面体结构，Al3+与 6 个 O2－配位形成八面体结构［7-8］。LaAlO3具有宽带隙、低声子能量、良好的透明度以及光谱落在可见光范围等优点［8-9］，常用作荧光粉的基质。目前，关于稀土离子掺杂LaAlO3荧光粉的报道中［7-17］，合成方法多数为溶液燃烧法［7，9，11，14-15］，少数为高温固相法［8，10］、溶胶凝胶法［12-13］和提拉法［16］。文献［12］采用喷雾干燥技术的溶胶凝胶法合成 LaAlO3∶RE(RE=Dy3+，Pr3+，Eu3+)，并研究样品的阴极发光性能，而文献［13］利用改性的溶胶凝胶法合成LaAlO3∶Eu3+样品并研究其光致发光和热释光现象。

本文拟采用溶胶凝胶法合成La1－xAlO3∶xRE(RE=Eu3+，Tb3+，Sm3+，Tm3+)荧光粉，通过 TGADTA、XRD、TEM及荧光光谱等手段研究荧光粉的结构特征和荧光性能，研究样品的合成温度和Eu3+、Tb3+、Sm3+和Tm3+的掺杂浓度对荧光性能的影响，探讨能被近紫外光激发的白光LED用LaAlO3基质荧光材料。

2　实　验

根据化学计量分别称取稀土氧化物(La2O3，Eu2O3，Tb4O7，Sm2O3，Tm2O3)于 5 个烧杯中，加入50 mL去离子水，加热搅拌下滴加浓硝酸溶解，加热去除过量的硝酸至溶液呈胶体状，冷却后加入去离子水溶解，将液体分别转移至250 mL容量瓶中，配制成1 mol/L的硝酸镧溶液及0.005 mol/L的硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐和硝酸铥溶液。根据5 mmol的 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)(x=0.005 ～ 0.04)的化学计量比，准确称取Al(NO3)3·9H2O(AR)和量取稀土硝酸盐溶液于烧杯中，加入金属离子摩尔总量一倍的柠檬酸，再加入去离子水至溶液体积为200 mL，搅拌溶解，超声振荡半小时后加入氨水调节溶液pH为8;将溶液于80℃水浴中加热12 h，得凝胶;再将凝胶于150℃干燥箱中加热12 h，得干胶;将干胶置于刚玉坩埚中，在500℃马弗炉中预煅烧4 h，再升温至一定温度(800～1 200℃)煅烧4 h，自然冷却至室温，在玛瑙研钵中仔细研磨约20 min，得粒径、光洁程度相近样品颗粒。

采用XD-3型X射线仪(XRD，北京普析)测试物相结构，铜靶(Kα射线，λ =0.154 06 nm)，管电压36 kV，管电流25mA，扫描速度8(°)/min，扫描范围 2θ=10°～ 90°，步宽为 0.02°。采用美国产的TA Q600热重差热分析仪测试样品热重差热，室温至1 000℃，氮气氛围，扫描速度为10℃/min。采用日立F-2500型荧光光谱仪测试样品的荧光性能，激发光源采用150 W的氙气灯，扫描范围为200～750 nm，400 nm的滤波片。采用日立H-7650型透射电子显微镜表征样品形貌，加速电压为80 kV和100 kV，最大放大倍数为60万倍，带CCD相机。

3　结果与讨论

图1(a)为干胶前驱体的热重差热图，从热重曲线(TGA)可以看出，温度从200℃升高到300℃，样品失重约73%，样品的差热曲线(DTA)在240℃和280℃附近有两个明显的放热峰，这主要是前驱体中水分蒸发以及NO－3和C6H7O－7的分解。温度在300℃后，干胶前驱体的热重差热图谱(TGA-DTA)基本为直线，说明样品失重后的组成主要为稀土氧化物与铝的氧化物以及稀土与铝的交联氧化物。图1(b)为干胶前驱体经500℃预处理后所得样品的热重差热图谱，当温度从600℃升高到1 000℃时，由热重曲线(TGA)可知样品失重约13%，由差热曲线(DTA)可知在860℃附近有明显的放热峰，该峰对应样品中的La—O和Al—O键的形成以及LaAlO3晶体的生长。TGA和DTA结果表明，干凝胶前驱体粉末在空气中用800～1 200℃的高温进行热处理可获得目标样品［2］。

图1　(a)干胶前驱体的热重差热图谱(TGA-DTA);(b)干胶前驱体经500℃(4 h)预处理后所得样品的热重差热图谱。

图2　(a)不同煅烧温度下合成的 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的XRD 图谱;(b)La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的XRD图谱(900℃)。

图3　La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 TEM图

图2(a)为不同煅烧温度下所合成的样品La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 XRD 图谱。由图可知，当煅烧温度为800～1 200℃时，所合成样品的衍射峰与LaAlO3标准卡片JCPDSNo.31-0022的峰吻合，没有出现杂质峰，样品为纯相，表明所合成样品为三方晶系结构，属于空间群R3m(No.160)，a=b=0.536 4 nm，c=1.311 0 nm，V=0.377 21 nm3［7］。XRD图谱显示的纯相合成温度条件与热重差热分析结果(图1)基本相符，在后面的内容中均以900℃为样品的合成温度。图2(b)为不同的掺杂离子所合成的样品 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的 XRD 图谱，因稀土掺杂离子与镧离子半径相近，不同的稀土离子掺杂取代镧离子的格位，由图谱可知，稀土离子的少量掺杂并没有改变基质的三方晶系结构。

图3为干胶粉末在900℃下煅烧4 h所得样品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 TEM图像。由图可知，La0.99AlO3∶0.01Eu3+荧光粉颗粒的形状近似于圆形，大小相对较均匀，样品分散性较好，但仍有部分团聚现象，其颗粒直径平均值约为20 nm，颗粒尺寸落在纳米尺寸范围1～100 nm内，说明所合成样品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+为纳米材料。

图4(a)为 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的激发光谱与发射光谱。当检测波长为620 nm时，激发峰在200～370 nm波长范围呈现宽强带吸收，最高峰位于314 nm附近，归属于 Eu3+离子的 O2p→Eu4f电荷迁移，在370～400 nm处有几个较弱的激发峰，为Eu3+离子的f-f禁阻跃迁，其中在399 nm处的峰归属于 Eu3+离子的7F0→5L6电子跃迁［8-9］。在314 nm光激发下，样品的发射光谱有两个位于589，620 nm附近的强尖窄峰，分别归属于Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2能级跃迁［13-14，18］。其中Eu3+离子的5D0→7F2(620 nm)电偶极跃迁发射峰强度比5D0→7F1(589 nm)磁偶极跃迁稍强，荧光体主要发橙红光。位于540，560，690 nm附近的弱发射峰，分别归属于 Eu3+离子的5D1→7F1、5D1→7F2和5D0→7F4能级跃迁。由图4(b)可知，随着合成温度的升高，样品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的发射峰强度近似于逐渐增强。而随着Eu3+离子掺杂浓度的增大，样品发射峰强度逐渐增强后稍微减弱，当 x=0.02时，发光强度最强，如图4(c)所示。可见，不同的合成温度和不同的铕离子掺杂浓度可获得不同强度的荧光发射。

图5(a)为样品 La0.96AlO3∶0.04Tb3+的激发光谱与发射光谱。由图可知，在波长为491，545 nm光激发下，激发光谱主要由位于200～280 nm波长范围内的一组吸收峰组成，最高峰位于300 nm附近，归属于Tb3+离子的4f8→4f75d1能级跃迁吸收。其中检测波长为545 nm的激发峰比491 nm的强。样品在228，233 nm光激发下的发射光谱由多组峰组成，发射峰位于491，545，589，630 nm附近，分别归属于 Tb3+离子的5D4→7Fj(j=6，5，4，3)［19-20］能级跃迁，其中 545 nm(5D4→7F5)的跃迁发射峰最强，491 nm(5D4→7F6)次之，589，630 nm处的发射峰较弱，此时样品主要表现为绿光发射。在228 nm光激发下，随着Tb3+离子掺杂浓度的增大(x=0.005 ～0.04)，发射峰逐渐增强。当x=0.04时，发射峰最强，如图5(b)所示。

图4　(a)La0.99AlO3∶0.01Eu3+的激发光谱与发射光谱;(b)不同温度条件下合成的 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的发射光谱(800 ～1 200 ℃);(c)La1－xAlO3∶x Eu3+的发射光谱 (x=0.005 ～0.04)。

图5　(a)La0.96AlO3∶0.04Tb3+的激发光谱与发射光谱;(b)La1－xAlO3∶x Tb3+(x=0.005 ～ 0.04) 的发射光谱。

图6(a) 为样品 La0.995AlO3∶0.005Sm3+的激发光谱与发射光谱。由图可知，在波长λem=600 nm光激发下，激发光谱在200～250 nm波长范围有强尖峰吸收，最高峰位于246 nm附近，归属于Sm3+离子的O2－→Sm3+电荷迁移吸收。在300～500 nm范围有一系列强度较弱的尖锐峰，为Sm3+离子的4f-4f电子跃迁吸收，其中410 nm处的峰归属于 Sm3+的6H5/2→4L13/2能级跃迁。在λex=246 nm光激发下，发射光谱在568，600，648 nm处有3个发射峰，其中600 nm处的峰最强。这3个发射峰分别归属于 Sm3+离子的4G5/2→6H5/2(568 nm)、4G5/2→6H7/2(600 nm)和4G5/2→6H9/2(648 nm)能级跃迁［11，20］。由图 6(b)可知，在一定掺杂浓度范围内(x=0.005 ～0.04)，Sm3+离子在低浓度掺杂时(x=0.005)，发射峰最强;高浓度掺杂时(x=0.04)，发射峰强度较弱，且随着Sm3+掺杂浓度的增大，样品发光强度逐渐减弱。

图6　(a)La0.995AlO3∶0.005Sm3+的激发光谱与发射光谱;(b)La1－xAlO3∶x Sm3+(x=0.005 ～0.04)的发射光谱。

图7(a)为 La0.995AlO3∶0.005Tm3+的激发光谱与发射光谱。从图中可以看出，在波长λem=457 nm光激发下，激发光谱在230 nm处有一个强尖峰吸收，该峰归属于O2－-Tm3+的电荷迁移吸收。位于264 nm和362 nm处的2个极弱激发峰分别归属于Tm3+离子的1D2→3F4和1G4→3H6能级跃迁吸收。在波长230 nm光激发下，发射光谱在457 nm处出现一个发射峰，归属于Tm3+离子的1D2→3F4能级跃迁［16-17，21］。在 230 nm 光激发下，从图7(b)可以看出，随着Tm3+离子掺杂浓度的增大(x=0.005 ～0.04)，位于457 nm 处的发射峰强度逐渐减弱，即Tm3+离子在低浓度掺杂时(x=0.005)，发光强度最大。Tm3+离子在较高浓度掺杂时，离子间的相互作用增强，离子间的一些无辐射跃迁的能量转移及交叉弛豫使Tm3+离子发射光谱强度减弱。

图7　(a)La0.995AlO3∶0.005Tm3+的激发光谱与发射光谱;(b)La1－xAlO3∶x Tm3+(x=0.005 ～0.04)的发射光谱。

图8(a)为稀土离子共掺杂La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的发射光谱。由图可知，对于 Eu3+-Tb3+、Eu3+-Sm3+、Eu3+-Tm3+离子共掺杂荧光粉，当分别用228，246，230 nm光激发时，可同时检测到两种掺杂离子的发射峰，两个共掺离子均表现出其各自的发光性能，进而共同影响样品的发光。共掺离子荧光粉的发射光谱对应的CIE色度坐标如图8(b)所示，以228 nm为激发波长时，Eu3+与Tb3+离子共掺杂样品发射白光;以246 nm为激发波长，Eu3+与Sm3+离子共掺杂样品发射近白光;而以230 nm为激发波长时，Eu3+与Tm3+共掺杂样品发射蓝白光。可见，不同的稀土离子共掺杂样品可获得近白光的发光。

图8　(a)稀土离子共掺杂 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的发射光谱;(b)发射光谱对应的CIE色度坐标图。

4　结　论

采用溶胶凝胶法在空气氛围中可以合成La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)三方晶系结构荧光粉。样品的干胶前驱体的热重差热图谱有明显的放热峰。样品的干凝胶粉末在温度800～1 200℃煅烧可获得单一相态的三方晶体结构。在紫外光激发下，所合成样品均表现出所掺杂稀土离子的特征能级跃迁，掺杂离子分别发射出各自特有的发光颜色。改变掺杂离子的掺杂种类及掺杂浓度，可以改变样品的发光性能。在一定波长激发下，单掺 Eu3+、Tb3+、Sm3+和 Tm3+离子时(在一定掺杂浓度范围内)，其对应的最佳掺杂摩尔分数 x 值分别为 0.02，0.04，0.005，0.005 时，其发射光谱相应的发光颜色分别为红光、绿光、橙黄光和蓝光，而 Eu3+-Tb3+、Eu3+-Sm3+和 Eu3+-Tm3+共掺杂有可能获得白光。通过TEM测试分析，所合成样品的颗粒尺寸介于1～100 nm之间，表明所合成样品为纳米材料。