气相色谱-质谱联用法鉴定硫化胶中促进剂

延 威，黄德雄，周丹青

（1.康迪泰克亚洲测试中心，山东 济宁 272100；2.山东康迪泰克工程橡胶有限公司，山东 济宁 272100）

橡胶促进剂能够加快硫化速率、降低硫化温度、减小硫化剂用量，并能改善硫化胶物理性能，因此被广泛应用于各类橡胶制品中，但很多促进剂具有一定的污染性[1-2]。鉴定硫化胶中所用促进剂的种类以及是否残留具有非常重要的实际意义。

目前广泛使用的橡胶促进剂大致可以分为4个类别[3]，即秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂和胍类促进剂。本工作使用气相色谱-质谱联用仪对这4个类别的4种典型促进剂进行鉴定和定性分析，以期对实际生产中的质量控制和未知橡胶样品的配方分析提供帮助。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），3#烟胶片，云南天然橡胶股份有限公司产品；硬脂酸，山东金达双鹏集团有限公司产品；氧化锌，淄博亚兴新材料股份有限公司产品；促进剂TMTM，DZ和DPG，山东尚舜化工有限公司产品；促进剂M和不溶性硫黄，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；丙酮，分析纯，上海国药试剂集团产品。

1.2 试验配方

NR 100，硬脂酸 1.5，氧化锌 5，促进剂TMTM 1，促进剂M 1，促进剂DZ 1，促进剂DPG 1，硫黄 2，合计 112.5。

1.3 主要设备和仪器

X（S）M型密炼机、XK-160型开炼机和XLB-600-30型平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；GCMS3100型气相色谱-质谱联用仪，北京东西分析仪器有限公司产品；AS5150型超声振荡器，天津奥特赛恩斯仪器有限公司产品。

1.4 试验方法

质谱分析：称取促进剂TMTM，M，DZ和DPG各0.1 g，分别溶于10 mL丙酮中，超声振荡30 min，用进样针抽取5 μL注入气相色谱-质谱联用仪中进行总离子流扫描分析。

色谱条件：采用Supelco Equity TM-5（二苯基质量分数为0.05、二甲基硅氧烷质量分数为0.95）石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦气作载气，压力方式控制流量，载气压力70 kPa，柱流速1 mL·min-1，吹扫气体流速3 mL·min-1，分流比30∶1。柱温采用程序升温，升温速率为5 ℃·min-1，50 ℃时保持2 min，至280 ℃保持20 min。

质谱条件：质谱采用EI离子源，离子源温度为250 ℃，接口温度为280 ℃，EI离子源电子能量为70 eV，溶剂峰保护延迟时间为4 min，质谱扫描范围为30～550 m·z-1。

1.5 试样制备

胶料先采用密炼机进行一段混炼，混炼工艺为：NR塑炼2 min后投入氧化锌和硬脂酸混炼1.5 min，混炼温度不超过150 ℃；胶料排放后在开炼机上过辊2次，将辊距调至2.2 mm，出片。胶料停放至室温后再在开炼机上进行终炼，终炼工艺为：将辊距调至2.5 mm，胶料包辊均匀后加入硫黄和促进剂，薄通6次，以辊距调至2.2 mm出片。胶料停放1.5 h后硫化，硫化条件为150 ℃×30 min。将2 g硫化胶剪碎成2 mm×2 mm×2 mm的颗粒，用150 mL丙酮索氏抽提8 h；将抽提液浓缩到10 mL，用进样针抽取5 μL注入气相色谱-质谱联用仪。

2 结果与讨论

2.1 促进剂的气相色谱-质谱分析

图1示出了4种促进剂的总离子流色谱。表1和图2分别示出了4种促进剂的特征离子及其分子结构。

图1 4种促进剂的总离子流色谱

表1 4种促进剂的特征离子

图2 特征离子分子结构示意

由图1、表1以及图2可以看出，促进剂TMTM和M在色谱柱升温过程中结构保持完整，因此气相色谱-质谱联用仪可以扫描到其单体C6H12N2S3和C7H5NS2。而促进剂DZ分子结构中S—N键并不稳定，在色谱柱升温过程中，S—N发生断裂，并各自捕获游离H+形成C7H5NS2和C12H23N碎片，即图1中的4#和3#峰。促进剂DPG的总离子流色谱中不仅出现了C13H13N3（6#峰），还有其基本构成单元苯胺（5#峰），如图3所示。

图3 促进剂DZ和DPG的分解产物

2.2 硫化胶抽提液的气相色谱-质谱分析

图4示出了硫化胶丙酮抽提液的总离子流色谱。表2和图5示出了硫化胶丙酮抽提液中的主要物质及其分子结构（2#，5#，7#和10#峰代表的分子结构见图2）。

图5 硫化胶丙酮抽提液中的主要物质分子结构

表2 硫化胶丙酮抽提液中的主要物质

由硫化胶配方可知，在抽提液的总离子流谱中应该可以找到促进剂TMTM，M，DZ，DPG以及硬脂酸的单体及碎片离子。图4中的1#峰是丙酮缩合成的二丙酮醇，长链烷烃（4#，6#，8#峰）可能是由于硬脂酸（9#峰）在胶料硫化过程中发生了催化裂解生成的[4]。促进剂TMTM在硫化过程中分解产生了二甲胺[5]，二甲胺又与脂肪酸发生了缩合反应，生成了CnH2n+1NO（11#，12#峰），反应过程如图6所示。另外，13#峰是因为二苯胍在硫化过程中转化成了C13H12N2S，14#峰是由苯胺和脂肪酸缩合形成的C22H37NO。

图4 硫化胶丙酮抽提液的总离子流色谱

图6 二甲胺与脂肪酸反应示意

因此，通过总离子流色谱中的7#，11#和12#峰可以判断胶料中存在促进剂TMTM；3#，5#和10#峰可证明存在促进剂DZ；2#，13#和14#峰可证明存在促进剂DPG。由于促进剂M的特征离子被促进剂DZ的特征离子完全覆盖，因此胶料中存在促进剂DZ的情况下不能确定是否含有促进剂M。

3 结论

通过对4种不同种类促进剂的特征离子鉴别和硫化胶丙酮抽提液进行分析，结果表明：使用气相色谱-质谱联用仪鉴别硫化胶中所用促进剂是可行的。在硫化胶丙酮抽提液中可以识别促进剂TMTM和M的单体以及促进剂DZ和DPG的分解重组产物，从而可以确定硫化胶中含有促进剂TMTM，DZ和DPG。促进剂DZ分解产物之一为促进剂M，因此当胶料中有促进剂DZ存在时不能确定是否同时含有促进剂M。