多种促进剂并用硫黄硫化三元乙丙橡胶机理研究

王 凡，李 杰，丁 宁，赵志祥，燕为青

（湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号4045，第三单体为亚乙基降冰片烯，吉林化学工业公司产品；秋兰姆类促进剂TETD、二硫代氨基甲酸盐类促进剂PPD、促进剂EZ、促进剂M和次磺酰胺类促进剂CZ，浙江超微细化工有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK160型两辊开炼机和XLB-D500×500型平板硫化机，无锡市第一橡塑机械设备厂产品；MDR-2000E型橡胶硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备厂产品；LCT型液相飞行时间质谱仪，美国Waters公司产品。

1.3 加工工艺

1.3.1 混炼

EPDM容易与小料混合，但自粘性差，不易包辊。开炼时，先用小辊距将生胶薄通5～6次，使其连续包辊后，再逐步放宽辊距，然后加入其他小料混炼。为使小料均匀分散，EPDM的开炼温度应高于一般合成橡胶，以60～75 ℃为宜，采用水冷却。生胶包辊后，先加入氧化锌，硬脂酸因易造成脱辊，待加入硫化剂和促进剂后再加入。

1.3.2 试样制备

将混炼胶薄通5～10次后，放置16～24 h，用开炼机出片，生成厚度为1.2 mm左右的胶片，沿出片方向裁成105 mm×105 mm的试片，用平板硫化机硫化，硫化温度为（165±5） ℃，压力为10 MPa，硫化时间分别为t10，t50，t90，t100，t100+10 min和t100+30 min，对应样品1—6。

3、学校方面。在学校开展各种教育教学活动时，教师、领导都会成绩较好的学生关注较多，而成绩不好或比较差的学生则得不到关心，甚至被成绩好的学生嘲弄。在这种情况下，成绩不好的学生一直处于被隔离的环境，不但语文成绩得不到提高，还嫉妒缺乏安全感、自我存在感和自信心等，最终厌恶学习、成为后进生。

1.4 测试分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996进行测试。测试条件：温度 （165±5） ℃，振荡频率0.5～2 Hz，时间 30 min。

（2）质谱分析。对不同硫化时间的硫化胶三氯甲烷提取物进行分析。试验基本配方为：EPDM100，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1，促进剂EZ 2.7，促进剂PPD 1.8，促进剂CZ 1.5，促进剂TETD 1.25。

剪碎硫化胶，并用三氯甲烷溶剂浸泡72 h，以使各硫化时间的样品中未反应完的促进剂充分溶解，过滤，测试溶剂中的残存物质。

测试条件：离子源 ESI（电喷雾离子化），溶剂 二氯甲烷和丙酮混合物，毛细电压 3 000 V，空电压 10，20和40 V，雾化温度 120 ℃，源温100 ℃，雾化气 高纯氮气，雾化气流量 250 L·h-1，进样方式 蠕动泵直接进样，进样速度10 μL·min-1，真空度 7.7e-7。

2 结果与讨论

2.1 促进剂并用体系质谱分析

在橡胶硫化过程的众多反应中，以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主，它是生成大分子网络的基本反应。在试验过程中，忽略与其他配合剂之间的作用，只保留了硫化体系。

分别对4种促进剂进行质谱分析，各促进剂的结构和主要特征离子碎片见表1。

表1 4种促进剂的结构及特征离子碎片

不同硫化时间的试样中残余物质的质谱如图1—6所示。胶料硫化体系中只使用了硫黄、促进剂和活性剂，故可以认为残余物质为未反应完全的促进剂、活性剂及其反应产物。

由图1—6可知，在硫化前期交联反应以及促进剂、活性剂反应很剧烈，样品1，2和3出现很多特征离子碎片，且较为杂乱，而正硫化点以后，样品4，5和6随着交联网络结构的形成，反应逐渐减少。

从不同时间硫化胶提取物的质谱图可知，促进剂EZ，PPD和TETD在硫化诱导期内就已经开始分解，与硫环开始反应，进而使橡胶大分子发生交联，而促进剂CZ此时只是发生分解，并未参与反应。从图1可见，促进剂EZ，PPD和TETD的特征离子碎片均消失，但可以清晰地看到促进剂CZ的特征离子碎片，且促进剂CZ质量分数较大。从图1还可见一系列特征离子碎片224，256，288和320，它们之间均相差32，即相差一个硫原子，计算表明为促进剂PPD与锌离子反应生成多硫化物的特征离子碎片。

图1 样品1残余物质的质谱

图2 样品2残余物质的质谱

图3 样品3残余物质的质谱

图4 样品4残余物质的质谱

图5 样品5残余物质的质谱

图6 样品6残余物质的质谱

在锌离子存在时，促进剂PPD能与之进行反应生成二硫代氨基甲酸锌盐，而胺则以负价结合到二硫代氨基甲酸锌的锌原子上，硫环以离子型反应机理断裂，并加成到二硫代氨基甲酸锌盐上，进而脱硫形成活化硫原子与橡胶大分子发生交联反应。由于脱去的硫原子数不同，因而形成了一系列质荷比相差32的特征离子碎片，随着交联反应的进行，特征离子碎片逐渐减少，直至消失[6]。

同样，促进剂EZ也可以被裂解出的胺活化，生成活性硫原子，使促进剂CZ裂解[6]。

在热硫化期（样品2和3），主要是发生橡胶大分子的交联反应，可以看到样品1中出现的特征离子碎片在逐渐减少，直至消失，此时的质谱图中可以明显地看到促进剂CZ特征离子碎片；当硫化进行至硫化平坦期时（样品3和4），促进剂CZ特征离子碎片大幅减少，样品4中已基本看不到促进剂CZ的特征离子碎片，说明此时促进剂CZ已完全反应。

然而，与促进剂CZ的消失相反，至正硫化点后（样品3—6），逐渐出现类似促进剂EZ和TETD的特征离子碎片，而且数量逐渐增多，说明出现促进剂还原的现象。在二硫代氨基甲酸盐及二硫代秋兰姆参与的硫化反应中，多会出现促进剂还原的现象[6-7]。

在硫化反应时，促进剂TETD先分解生成二硫代氨基甲酸基，这也是促进剂TETD与EZ有相近特征离子碎片以及出现促进剂还原现象的原因。无论是促进剂TETD还是促进剂EZ，最后再生时都形成二乙基二硫代氨基甲酸锌，因此在质谱测定时出现一种特征离子碎片。

2.2 机理分析

从质谱分析结果可知，在硫化反应诱导期，主要是促进剂之间的相互活化作用，促进剂PPD和CZ在反应初期均会分解出胺，放出的胺以负价结合到二硫代氨基甲酸锌盐的锌原子上，增强了锌原子的亲核作用，使S8环的电子云变形加剧而更易于裂解，促进剂的活化作用加强，使得生成活性硫的反应更容易进行；同时，分解出的胺还可以对高分子链产生极化作用，可以使橡胶链中双键的电子云发生变形，橡胶链相应的部分即转变为活化状态，此时橡胶链中的α-次甲基碳原子脱氢，留下负电荷，使具有电子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去[1，6]。

促进剂的再生消耗了活性橡胶链，根据Coran的硫化延迟理论，该反应由于消耗了交联先驱体（即活性橡胶链）使得硫化反应诱导期延长，从而造成硫化延迟，因此促进剂的再生相当于是交联反应的逆反应，对交联反应有一定的抑制作用[7]。从图1—6可知，该体系在硫化诱导期和热硫化期时并没有促进剂再生的逆反应发生，因此硫化反应得以很快进行；促进剂再生的反应发生在正硫化点以后（即硫化平坦期），此时硫化胶中主要是交联和老化的竞争反应。在本体系中，促进剂用量较大，硫黄利用比较充分，硫化过程中主要生成单硫键和双硫键，它们具有较大的键能，因而不易断裂而造成硫化返原现象，因此正硫化点后，促进剂的再生抑制了交联反应，使得硫化反应后期交联反应和老化反应相平衡，保证了胶料有较长的硫化平坦期。

2.3 试验验证

在以上理论分析的基础上，进行了多组促进剂并用试验，考察其对正硫化时间及硫化反应速率的影响，试验配方与结果见表2，硫化曲线如图7所示。

由表2和图7可见，C1配方为最佳试验配方，在少含或不含可裂解出胺的促进剂并用体系中（C2—C4配方，其中C3和C4用促进剂M代替促进剂CZ，以保证促进剂总量不变），体系正硫化时间延长，硫化反应速率减小，这进一步证明胺在促进剂并用体系中的活化作用；促进剂TETD裂解后与促进剂EZ有同样的基团，在C5配方中用等量的促

表2 不同促进剂并用硫化体系及其硫化特性

图7 不同配方胶料的硫化曲线

进剂EZ代替促进剂TETD，结果表明，体系的t10缩短，硫化平坦期也缩短，硫化曲线在14 min后呈缓慢上升的趋势。可见促进剂TETD的加入可减小促进剂EZ的用量，改善体系的焦烧安全性，且由于在硫化后期对交联反应的抑制作用而使体系有很好的硫化平坦性。

3 结论

（1）促进剂EZ/PPD/CZ/TETD并用体系在硫化时裂解出的胺可以与锌盐反应生成锌络合物，它可以看作是促进剂的活化形式，能够增强硫黄的转化而使硫化过程加快。

（2）胺可以极化橡胶分子链，使橡胶链中的α-次甲基碳原子脱氢，留下负电荷，使具有电子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去。

（3）促进剂再生的逆反应发生在正硫化点以后，对于正硫化点以前的交联反应没有延迟的影响，这也是硫化速率加快的原因之一。

（4）促进剂TETD的加入可减小二硫代氨基甲酸盐类促进剂的用量，改善体系的焦烧安全性，且由于其在硫化后期对交联反应的抑制作用而使体系有很好的硫化平坦性。