过氧化二异丙苯用量对三元乙丙橡胶性能的影响

戴红峰，吕晓仁，马 驰

（1.沈阳工业大学 机械工程学院，辽宁 沈阳 110870；2.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

随着我国工业化的快速发展，橡胶动密封件的应用逐渐普及。三元乙丙橡胶（EPDM）为非极性橡胶，主链和侧链含有无极性官能团，具有良好的耐磨性能、耐臭氧老化性能和耐水性能，作为动密封材料被广泛用于隧道、地铁等施工领域[1-4]。

为了更好地提高EPDM制品的使用性能，国内外专家和学者采用试验与理论分析手段对EPDM进行了深入研究。A.Pticvek等[5]将高抗冲聚苯乙烯（HIPS）与EPDM共混，发现添加5份HIPS可以显著减小EPDM的内部分散尺寸，提高胶料物理性能；张倩等[6]研究了高苯乙烯橡胶对EPDM的影响，发现随着高苯乙烯橡胶用量增大，EPDM胶料的硬度和定伸应力增大，拉伸强度有所减小；王娜等[7]对丙烯酸钠混入EPDM的吸水性与力学性能进行了研究，发现随着丙烯酸钠含量增大，EPDM的吸水性提高，拉伸强度和拉断伸长率增大；江畹兰等[8]研究了次石墨对EPDM/丁腈橡胶并用胶性能的影响，发现次石墨能提高EPDM的物理性能和耐水性能，但EPDM的抗氧化性能下降。过氧化二异丙苯（DCP）是EPDM重要的硫化剂，其用量和硫化工艺对于胶料的性能至关重要。目前为止，有关DCP用量对EPDM物理性能和润湿性能的影响研究较少。

本工作采用机械共混法制备EPDM，研究DCP用量对其硫化特性、物理性能和润湿性能的影响，以期对EPDM性能的优化提供理论参考。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号2650，乙烯基质量分数为0.53，德国朗盛公司产品；白炭黑，牌号Y118，德国赢创德固赛公司产品；氧化锌，北京化工厂产品；硬脂酸，丹东龙泽化工有限公司产品；环烷油，济南永宸化工有限公司产品。

1.2 试验配方

EPDM 100，白炭黑 50，氧化锌 5，环烷油15，防老剂 0.5，硫黄 0.5，DCP 1.5～4。

1.3 试样制备

胶料混炼在XK-160（6）型开炼机（上海双翼橡塑机械有限公司产品）上进行，依次加入生胶、氧化锌、白炭黑、环烷油、防老剂、硫黄和DCP，混合均匀后打三角包12次，下片。混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为180 ℃/10 MPa×（t90+3 min）。

1.4 测试分析

硫化特性采用R100E型橡胶硫化仪（北京友深电子仪器有限公司产品）进行测试；硬度采用TH200-A型邵氏硬度计按照ASTM D 2240进行测试，试样尺寸为40 mm×25 mm×6 mm；拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度采用SANS微机控制电子万能材料试验机（深圳新三思材料检测有限公司产品）按照ASTM D 412D进行测试，采用哑铃形试样，拉伸速率为500 mm·min-1；在常温、常压下，采用挂片试验装置对硫化胶的自来水溶胀性能进行测试，试样尺寸为40 mm×25 mm×6 mm，浸泡时间分别为1，2，3，5和7 d。

采用精度为 0.1 mg的电子天平测定溶胀前后试样的质量，利用公式（1）计算溶胀前后的试样质量变化率（Q），用以表征试样的耐溶胀特性。

式中，m1为溶胀前的试样质量，m2为溶胀后的试样质量。

采用HARKE-SPCA接触角测定仪观察水滴在EPDM硫化胶表面上的润湿角。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同DCP用量EPDM混炼胶的硫化曲线和硫化特性分别如图1和表1所示。

从图1和表1可以看出，随着DCP用量增大，混炼胶的t10和t90呈缩短趋势，分析认为，根据助交联剂的硫化机理[9]，当DCP用量增大，其产生的活性自由基增多，在高温下，这些活性自由基快速地与橡胶分子键发生交联反应，硫化速率增大，硫化时间缩短。ML在一定程度上可以表征胶料的流动性，而MH-ML可以反映胶料内部形成的网络结构[10-11]。随着DCP用量增大，ML和MH-ML呈先增大后减小趋势。当DCP用量为3份时，ML最大，表明此时EPDM与DCP产生的活性自由基发生交联反应较彻底，胶料的流动性较差；DCP用量超过3份后，EPDM可能发生过硫化，且过量的DCP会在一定程度上破坏体系内已形成的网络结构，导致胶料的流动性增强。

表1 不同DCP用量EPDM混炼胶的硫化特性

图1 不同DCP用量EPDM混炼胶的硫化曲线

2.2 物理性能

DCP用量对EPDM硫化胶物理性能的影响如表2所示。DCP用量对EPDM硫化胶拉断伸长率影响的试样照片如图2所示。

从表2和图2可以看出，随着DCP用量增大，硫化胶的硬度和拉伸强度先增大后减小，DCP用量为3份时的硬度和拉伸强度最大。分析认为，根据橡胶大分子滑动学补强机理，DCP分解产生的活性自由基连接到EPDM分子链上使分子链增长，从而更好地与炭黑发生缠结，增大结合力。DCP有双键，能够使橡胶分子间产生较强的交联作用，分子链间更加牢固[12]。当DCP用量为1.5～3份时，硫化胶的拉断伸长率缓慢减小，这是因为EPDM分子链连接DCP后，分子链增长，相同空间内橡胶分子数减小；在DCP用量超过3份后，硫化胶的拉断伸长率迅速减小，这是因为过量的DCP使胶料发生降解，EPDM分子链被破坏。图2进一步证明了DCP用量对EPDM硫化胶拉断伸长率的影响结果。

图2 DCP用量对EPDM硫化胶拉断伸长率影响的试样照片

表2 不同DCP用量EPDM硫化胶的物理性能

2.3 溶胀性能

通常情况下，橡胶聚集比较松散，分子间隙大，分子间相互作用力较小，液体（溶剂）分子容易渗入橡胶分子网络，导致体积膨胀而发生溶胀现象[13]。不同浸泡时间EPDM硫化胶的质量变化率如表3所示。

由表3可知：硫化胶的质量增长率在浸泡前3 d内迅速增大，随着浸泡时间延长而趋于平缓；在相同浸泡时间内，随着DCP用量增大，硫化胶的质量增长率先减小后增大，当DCP用量为3份时，质量增长率最小，这表明此时体系网络结构紧凑，水分子进入橡胶分子链之间的能力最弱。

为证明表3结果的正确性，进一步观察自来水在硫化胶表面的润湿角，结果如图3所示。

表3 不同浸泡时间EPDM硫化胶的质量变化率 %

由图3可知，当DCP用量为3份时，水滴在硫化胶表面的润湿角最大，表明两者的亲和力最弱。

图3 自来水在EPDM硫化胶表面的湿润角

图4示出了自来水在不同DCP用量EPDM硫化胶表面润湿角的照片，较好地证明了图3的结果。

图4 自来水在不同DCP用量EPDM硫化胶表面湿润角的照片

不同DCP用量EPDM硫化胶溶胀前后的硬度差值（溶胀后硫化胶硬度与未溶胀硫化胶硬度之差）如图5所示。

从图5可以看出：随着浸泡时间延长，硫化胶的硬度差值绝对值增大；随着DCP用量增大，硫化胶的硬度差值绝对值先减小后增大；当DCP用量为3份时，硫化胶的硬度差值绝对值最小，说明胶料在DCP用量为3份时的硫化最充分，结构最紧凑。

图5 不同DCP用量EPDM硫化胶溶胀前后的硬度差值

3 结论

（1）随着DCP用量增大，硫化胶的硫化时间呈缩短趋势，ML和MH-ML呈先增大后减小趋势，当DCP用量为3份时，ML和MH-ML最大。

（2）随着DCP用量增大，硫化胶的硬度、拉伸强度和润湿角均呈先增大后减小趋势，质量变化率先减小后增大；当DCP用量为3份时，硫化胶的物理性能最佳，与自来水的亲和力最弱，溶胀程度最低。