γ射线辐照对氢化丁腈橡胶硫化胶性能的影响

赵雪娜，杨洪军，矫 阳，程安仁，陆永俊，代 培

（1.北京市射线应用研究中心，北京 100015；2.辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015；3.63963部队，北京 100072）

氢化丁腈橡胶（HNBR）是对丁腈橡胶（NBR）中的丁二烯碳-碳双键进行选择性加氢而制得的一种弹性体材料。HNBR由腈基、亚甲基链和少量碳-碳双键构成，腈基赋予其优异的耐油性能，饱和亚甲基链赋予其优异的物理强度，而因碳-碳双键的清除率达到99%以上，其具有优异的耐热氧老化性能[1]。由于HNBR各方面的性能突出，能适应许多条件恶劣的场所，故具有在新型航空装备[2]和核电[3]等领域应用的潜力。鉴于航空装备和核电设备都是应用于有射线辐射的场合，因此需要对HNBR的耐辐照性能进行测试和评估。

橡胶辐射效应具有竞争机理，即在胶料受到辐射时，橡胶分子间的交联反应和降解反应同时发生。一方面通过橡胶分子间的交联形成了网络化大分子，其相对分子质量不断增大；另一方面辐射作用导致橡胶分子间的化学键断裂，网络化大分子相对分子质量减小[4]。辐射作用生成的原始化学产物中除离子、电子和激发分子外，还包括自由基和某些分子产物，这些原始产物都有较高活性，可发生交联、降解、重排、电子转移、脱氢和加成等反应。图1为高分子材料在辐射作用下可能发生的反应[4]。橡胶的辐照效应是交联还是降解，取决于橡胶的分子结构和辐射剂量。

图1 高分子材料在辐照作用下可能发生的反应

对乙烯基类单体形成的高聚物进行辐照，其以降解为主，而对只有一个侧基或无侧基的聚合物进行辐照，其以交联为主[5]。HNBR的结构式如下：

由上式可知，HNBR主链主要由乙烯基和亚甲基构成，乙烯基由于没有取代侧基，是典型的以交联为主的聚合官能团；同时，亚甲基主链上只有CN侧基，因此HNBR是以辐射交联为主的聚合物。

本工作探讨γ射线辐照对HNBR硫化胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR混炼胶，牌号Z007A，日本瑞翁公司产品。

1.2 主要设备和仪器

Ф150 mm×320 mm开炼机，广东省湛江机械制造集团公司产品；KY-3201-M50T型平板硫化机，东莞开研精密机械设备厂产品；MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；1.85×1017Bq的Co60辐照装置，北京鸿仪四方辐射技术股份有限公司产品；CMT4203型电子万能试验机，美斯特工业系统（中国）有限公司产品；GT-7049-2H型压缩永久变形测试仪和GT-7042-RE型回弹性测试仪，高铁检测仪器有限公司产品。

1.3 试样制备

胶料采用平板硫化机硫化，拉伸性能试样硫化条件为170 ℃/10 MPa×15 min；回弹值和压缩永久变形试样硫化条件为170 ℃/10 MPa×25 min。

采用γ射线源对硫化试样进行辐照处理，辐照剂量分别为0，50，100，200 kGy。

1.4 性能测试

硫化曲线测试按GB/T 9869—2014《橡胶胶料 硫化特性的测定 圆盘振荡硫化仪法》进行。

拉伸性能测试按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行。

压缩永久变形测试按GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定 第1部分：在常温及高温条件下》进行，测试条件为70℃×24 h。

回弹值测试按GB/T 1681—2009《硫化橡胶回弹性的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

HNBR混炼胶的硫化曲线如图2所示。

图2 HNBR混炼胶的硫化曲线（170 ℃）

从图2可以看出：在170 ℃下，HNBR混炼胶起硫较快，t10不到1 min；硫化速度较快，t90约10 min；硫化平坦性较好。

2.2 拉伸性能

为对比辐照前后性能的变化情况，定义未辐照（吸收剂量为0 kGy）硫化胶性能为100%，辐照后硫化胶性能与未辐照硫化胶性能的比值为“相对性能”。

不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对拉伸强度和相对拉断伸长率分别如图3和4所示。

图3 不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对拉伸强度

从图3可以看出：在辐照吸收剂量为0～200 kGy时，HNBR硫化胶的拉伸强度呈增大趋势；辐照吸收剂量超过200 kGy后，HNBR硫化胶的拉伸强度呈减小趋势；在辐照吸收剂量为0～300 kGy的试验范围内，辐照后HNBR硫化胶的拉伸强度均大于未辐照HNBR硫化胶。

从图4可以看出：在辐照吸收剂量为50 kGy时，HNBR硫化胶的拉断伸长率略高于未辐照HNBR硫化胶；辐照吸收剂量继续增大，HNBR硫化胶的拉断伸长率呈减小趋势。通过回归分析得到HNBR硫化胶的相对拉断伸长率与辐照吸收剂量的关系式为：y＝-3.488×10-4x2-0.044x+101.1（R2＝0.947）。从该回归关系式可知，HNBR硫化胶的相对拉断伸长率随着辐照吸收剂量增大而减小的幅度增大，说明HNBR硫化胶的拉断伸长率在高辐照吸收剂量时衰减更快。

图4 不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对拉断伸长率

2.3 压缩永久变形

不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对压缩永久变形如图5所示。

图5 不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对压缩永久变形

从图5可以看出：随着辐照吸收剂量的增大，HNBR硫化胶的压缩永久变形呈减小趋势；在辐照吸收剂量为300 kGy时，HNBR硫化胶的相对压缩永久变形减小幅度超过了10%。HNBR硫化胶的这种变化趋势是有利的，这是因为压缩永久变形是衡量密封制品性能的最重要因素，对密封制品的有效密封寿命影响很大。射线辐照提供了一种胶料配方设计之外的减小密封制品压缩永久变形的方法。

2.4 回弹值

不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对回弹值如图6所示。

从图6可以看出，随着辐照吸收剂量的增大，HNBR硫化胶的回弹值呈增大趋势。这种性能变化趋势也是有利的，回弹值的增大可归因于压缩永久变形减小。

图6 不同吸收剂量辐照后HNBR硫化胶的相对回弹值

3 结论

（1）在辐照吸收剂量为0～200 kGy时，HNBR硫化胶的拉伸强度呈增大趋势；辐照吸收剂量超过200 kGy后，HNBR硫化胶的拉伸强度呈减小趋势。

（2）辐照吸收剂量为50 kGy时，HNBR硫化胶的拉断伸长率略高于未辐照HNBR硫化胶；辐照吸收剂量继续增大，HNBR硫化胶的拉断伸长率呈减小趋势。

（3）随着辐照吸收剂量的增大，HNBR硫化胶的压缩永久变形呈减小趋势，回弹值呈增大趋势。

γ射线辐照后HNBR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、压缩永久变形和回弹值的变化趋势符合交联网络增强的宏观表象，也印证了HNBR硫化胶属于辐照交联型聚合物。