磷酸钙玻璃作为土壤和尾矿中重金属离子的固化剂

郑章宏，袁宇兴，汤 裕，卢安贤

(中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

1 前 言

土壤、水域和空气中存在的铅(Pb)和镉(Cd)等重金属离子对人类、动物和植物都有极大的危害[1]。如何固化这些重金属离子，使其危害降到最低，一直是社会科学、环境科学和材料科学工作者关注和研究的重大课题。

由于磷酸盐能与Pb和Cd等离子形成稳定的金属磷酸盐化合物，且形成的化合物在酸性和碱性环境条件下都具有较低的溶解度和较高的化学稳定性，因而是处理土壤中Pb和Cd等重金属离子的有效材料之一[2, 3]，广泛受到国内外学者的关注。

国内外相关领域的技术开发和研究主要集中在利用磷酸盐来固化污染土壤中的重金属离子。Ma等[4]研究了主要成分为磷酸钙的磷灰石与污染土壤中的铅离子间的相互作用，其通过形成磷酸铅化合物来降低铅在污染土壤中的活性。Zhang等[5-7]的研究表明，用羟基磷灰石可以将污染土壤中的碳酸铅或硫化铅转化为化学性质更为稳定的磷氯铅矿(pyromorphite, Pb5(PO4)3X，X=OH-、Cl-或F-)。Ryan等[8-10]利用可提供磷酸根离子的合成羟基磷灰石与Pb离子、Cd离子反应，形成金属磷酸盐，并研究了铅磷酸盐的形成过程和机理。Lambert等[11-13]的研究表明，利用骨粉处理含重金属离子的土壤，可使可溶性的Pb、Cd和Zn离子浓度显著降低，其中可溶性铅含量减少53%以上，而可溶性Cd含量减少约40%～47%。Thawornchaisit[14]使用含磷酸盐的肥料(如三聚磷酸盐、磷酸二氢盐和磷灰石)对土壤进行处理，发现含磷酸盐的肥料可显著降低重污染土壤中可溶性镉的含量。现有研究已经证实，在较宽的pH值范围内，磷酸盐物质能与可溶性Pb和Cd离子化合，转化成类似M5(PO4)3X(M=Pb，Cd，X=Cl-、F-、OH-)的难溶矿物[15, 16]。而Nriagu[17]的研究则证实，在酸性至中性pH范围内，Pb5(PO4)3Cl的溶解度是磷酸铅物质大类中最低的。Cao等[2]研究了pH值对Pb和Cd离子固化效果的影响，发现与碱性条件(pH>8.6)相比，磷酸盐物质在酸性条件下(pH<4.2)对Pb和Cd离子有更好的固化效果。以上研究表明，pH值是影响污染土壤中可溶性Pb和Cd离子固化效果的一个关键因素。

尽管关于污染土壤中Pb和Cd离子固化技术及其机制方面的研究报道很多，但应用磷酸钙玻璃(CPG)处理污染土壤中重金属离子的相关报道十分罕见。在众多应用于固化重金属离子的磷酸盐材料中，与易溶磷酸盐相比，磷灰石的溶解度较低，释放的磷酸根离子较少，因此，在短时间内，能结合、固化的Pb和Cd离子也就较少[4, 8]。而当高溶解度材料(如磷酸)应用于污染土壤修复时，会造成污染土壤和地下水中富营养化的潜在危害[9]。因此，能提供足够磷酸根并且有适当溶解度的CPG在固化Pb和Cd离子中很有前景。一方面，CPG可以精确控制CaO/P2O5比率，充分利用合适的CaO/P2O5比对重金属离子进行固化；另一方面，基于玻璃的性质，CPG具有三维网络结构，当玻璃中的Ca2+被土壤中的Pb2+所取代时，它比由磷酸盐矿物与可溶性Pb离子形成的普通沉淀物更稳定。本工作研究了不同CaO/P2O5比的CPG制备技术，着重研究不同CaO/P2O5比例的CPG对不同pH值的被污染土壤和铅锌矿尾矿溶液中Pb、Cd离子的固化效果。

2 实验过程

2.1 试样准备

本文所研究的待处理材料包括被污染的土壤以及铅锌矿尾矿,被污染土壤为取自吉首市湖南三立集团冶炼厂周边农田表层20 cm处的试样，铅锌矿尾矿由黄砂坪铅锌矿提供。将被污染土壤和铅锌矿尾矿试样在120 ℃下恒温干燥，用刚玉研钵研磨，通过孔径小于75 μm的筛网过筛后备用。

2.2 试样物相、水溶液pH值及Pb/Cd含量的测定

使用X射线衍射仪(D/max-RB型)测定烘干、通过孔径小于75 μm的筛网过筛后的被污染土壤和铅锌矿尾矿粉末试样的XRD谱(Cu靶，Kα射线，扫描速率为8(°)/min，范围为5°～80°)，对照PCPDS卡，确定各试样的物相组成。

用pH酸度计测定被污染土壤和铅锌矿尾矿水溶液试样的pH值。用重铬酸钾容量法，测定被污染土壤和铅锌矿尾矿中的有机质(organic materials，OM)含量。

根据传统三角图直线相交点法确定粘粒、粉粒、砂粒3个粒级矿物的含量[18]。

由X射线荧光光谱法(XRF)测定试样中的Pb和Cd的含量。

2.3 CPG固化剂制备

以纯度为99.9%(质量百分数，下同)的分析纯CaCO3和纯度为99.9%的NH4H2PO4为原料，制备组成为xCaO-(1-x)P2O5(x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的CPG。按照不同CaO/P2O5摩尔比(3∶7、4∶6、5∶5和6∶4)设计玻璃化学组成(依序分别标记为CPG1、CPG2、CPG3和CPG4)，将氧化物换算成对应原料用量，准确称量后经研磨、混合而制得均匀的配合料。将配合料置于刚玉坩埚中，在400 ℃温度下预热2 h，待NH4H2PO4完全分解后，以5 ℃/min的升温速率加热到1200 ℃，保温2 h，制得磷酸钙玻璃熔体。将玻璃熔体倒入黄铜模具中，在空气中快速骤冷，得到固态CPG。将所得磷酸钙玻璃破碎并球磨12 h，通过孔径小于75 μm的筛网得到过筛后的玻璃粉末。

2.4 Pb/Cd离子固化试验与固化率测定

在5 g被污染土壤中加入5 g玻璃粉，混合后，配成固/液比为1∶10的溶液(10 g混合固体粉末，90 g去离子水)，根据玻璃中不同的CaO/P2O5摩尔比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)，将上述试样编号为SCPG1、SCPG2、SCPG3、SCPG4。在5 g铅锌矿尾矿中加入5 g玻璃粉，混合后，配成固/液比为1∶10的溶液(10 g混合固体粉末，90 g去离子水)，根据玻璃中不同的CaO/P2O5摩尔比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)，将上述铅锌尾矿试样编号为TCPG1、TCPG2、TCPG3、TCPG4。将不同编号的固/液混合料在旋转搅拌器上搅拌24 h，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，将其通过0.45 μm孔径的聚四氟乙烯(PVDF)膜过滤。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定Pb2+和Cd2+的浓度，同时检测滤渣是否产生新相。Pb和Cd离子的固化率由式(1)计算：

Pb和Cd离子固化率=(C1-C2)/C2)×100%

(1)

其中,C1是试样未经磷酸钙玻璃处理时的Pb2+或Cd2+浓度，C2是试样经CPG处理后的Pb2+或Cd2+浓度。为了确保准确性，每个数据重复3次并计算其算术平均值。

3 结果与讨论

3.1 试样物相、水溶液pH值及Pb/Cd含量分析

图1为被污染土壤和铅锌矿尾矿粉末试样的XRD谱。被污染土壤和铅锌矿尾矿水溶液试样的pH值、有机质含量、矿物组成及Pb与Cd平均含量列于表1。

由图1可知，被污染土壤的主要矿物分别是石英SiO2、方解石CaCO3和白云石CaMg(CO3)2，而铅锌矿尾矿主要含石英SiO2、方解石CaCO3和黄铁矿FeS2等物相。在试样中没有检测到含Pb、Cd离子的相，这可能是因为其相对含量较低(质量分数<5%)且以非晶态形式存在。

由表1可知，按传统三角图直线相交点法计算，被污染土壤中砂粒、粘粒、粉粒3个粒级矿物的质量分数分别为62.38%、16.87%和20.75%，水溶液的pH值为6.37，有机质含量为1.54%，Pb和Cd的平均含量分别为160.57和85.62 mg/kg。铅锌矿尾矿中砂粒、粘粒、粉粒3个粒级矿物的质量分数分别为57.39%、14.37%、28.24%，水溶液的pH值为6.71，有机质含量为3.84%，Pb和Cd的平均含量分别为105.6和63.44 mg/kg。

图1 被污染土壤(a)和铅锌矿尾矿(b)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of contaminated soils (a) and lead zinc mine tailings (b)

表1 被污染土壤及铅锌矿尾矿的矿物组成及Pb和Cd含量Table 1 Mineral composition and Pb,Cd concentration of contaminated soils and lead zinc mine tailings

3.2 CaO/P2O5比例对Pb2+或Cd2+固化率的影响

当pH为3时，不同CaO/P2O5配比的CPG玻璃对Pb和Cd离子固化率的影响如图2所示。由图2可知，在pH值为3时，用CPG处理被污染土壤与铅锌矿尾矿，对Pb和Cd离子都有一定固化作用。其中，CPG2固化Pb和Cd离子的效果最好(固化率在50%以上)，其次是CPG1(固化率约50%)，CPG3、CPG4对Pb和Cd离子的固化率相对较低(约35%～45%)。

CPG1、CPG2、CPG3、CPG4玻璃中CaO/P2O5摩尔比分别为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4，4种玻璃含P2O5的质量百分数依序分别为87.8%、82.2%、75.5%、67.3%。4种玻璃结构中的非桥氧数x/桥氧数y依序分别为1.43/2.57、1.67/2.33、2.00/2.00、3.50/1.50。显然，CPG玻璃对Pb和Cd离子的固化依赖于P-O-Pb或P-O-Cd键的形成，对Pb和Cd离子的固化率则依赖于玻璃结构中[PO4]四面体的含量、[PO4]四面体的聚合程度及[PO4]四面体中活性氧离子的含量。[PO4]四面体的聚合程度越高，单个[PO4]四面体中的活性氧越少。例如，1个孤立的[PO4]四面体有3个活性氧可与Pb和Cd离子键合；由2个[PO4]四面体聚合而成的双[PO4] 四面体聚合结构中，能与Pb和Cd离子键合的活性氧是4个，即聚合体中单个[PO4]四面体仅有2个活性氧。玻璃结构中[PO4]四面体及[PO4]四面体中活性氧离子越多，则能结合的Pb和Cd离子越多，固化率也就越高。

图2 pH值为3时不同CaO/P2O5比CPG玻璃对被污染土壤(a)和铅锌矿尾矿(b)中Pb/Cd离子的固化率Fig.2 The effects of the CPG glasses with different CaO/P2O5 ratio on the immobilization rate of Pb and Cd ions in contaminated soils (a) and lead zinc mine tailings (b)

磷酸钙玻璃是一种水溶性材料。玻璃遇水溶解后，溶液中存在Ca2+、孤立[PO4]四面体、有限聚合[PO4]四面体(几个[PO4]四面体聚合在一起)、HO-等离子。从组成配比可知， CPG2、CPG3、CPG4中P2O5含量逐步减少，意味着引入的[PO4]四面体数量也依序逐步减少。尽管4种玻璃结构中单个[PO4]四面体中的非桥氧数x(活性氧离子O2-)依序逐步增加，但由于总[PO4]四面体数量小，因而总的效果是能与Pb和Cd离子结合的P-O-依序减少。因此，随着CaO/P2O5摩尔比的增加，P2O5含量减少，对Pb和Cd离子的固化率呈现逐步降低趋势。CPG2、CPG3、CPG4玻璃中，随着CaO/P2O5摩尔比的增加，Ca2+浓度(或含量)也逐步增加。这些Ca2+因静电作用而围绕在[PO4]四面体周围。一方面， Pb2+、Cd2+要与P-O-成键，需克服因较多Ca2+存在而产生的空间障碍；另一方面，较多Ca2+围绕在[PO4]四面体周围必然对Pb2+、Cd2+与P-O-的成键产生竞争。因此，随着CaO/P2O5摩尔比的增加，玻璃对Pb2+、Cd2+的固化作用减弱，呈现固化率逐步降低的趋势。

与CPG2玻璃相比，CPG1玻璃中CaO/P2O5摩尔比更低，P2O5含量更高。可是，CPG1玻璃对Pb和Cd离子的固化率却低于CPG2玻璃。可能的原因是，由于CPG1玻璃中的桥氧数y高于CPG2玻璃，玻璃网络结构比CPG2玻璃更完整。玻璃遇水溶解后，溶液中存在相对较多的有限聚合[PO4]四面体，P-O-P键相对较多，而带活性氧的P-O-键相对较少，因而对Pb2+、Cd2+的固化作用也相对较弱。

3.3 pH值对Pb2+或Cd2+离子固化率的影响

图3为不同pH值条件下用CPG2玻璃处理被污染土壤和铅锌矿尾矿后的Pb和Cd离子固化率。如图3a所示，当用CPG2玻璃处理被污染土壤(试样SCPG2)和铅锌矿尾矿(试样TCPG2)时，随pH值的增加，Pb离子的固化率呈现先增加后降低趋势。当pH值从2增加到4时，Pb离子的固化率随pH值的增加而增加。当pH值为4时，两试样中的Pb离子固化率达最大值，分别为70.12%(试样SCPG2)和69.05%(试样TCPG2)。此后，随pH值的增加，两试样中的Pb离子固化率逐步降低。当pH为6时，Pb离子固化率<10%，这一数值明显低于pH为2时的Pb离子固化率(约45%)。由于CPG玻璃中磷酸根的溶出对固化试样中的Pb离子起主要作用，而玻璃在不同pH值下的溶解度是不同的。一般而言，CPG玻璃在酸性较强的条件下更容易水解和释放出更多自由移动的磷酸根离子。因此，pH为2时的Pb离子固化率明显高于pH为6时的Pb离子固化率。

Pb离子的固化机制是形成类似于磷氯铅矿(pyromorphite)的沉淀物[19, 20]，其化学式通式为Pb5(PO4)3X(X=OH-、Cl-或F-)。尽管在酸性条件下CPG玻璃更易于溶解，但在低pH值的酸性条件下，并不容易形成Pb5(PO4)3OH沉淀物,其形成主要发生在pH值为4左右的溶液中。因此，在pH低于4时，Pb5(PO4)3OH沉淀物随pH的增加而增加。当pH增加到4时，CPG玻璃的溶解速率以及Pb5(PO4)3OH的沉淀速率都相对较快，CPG对Pb离子的固化效果最好。而当pH值较高时，CPG玻璃的溶解度相对较低，溶出的磷酸根离子有限，对Pb离子的固化作用减弱。因此，当pH值从4增加到6时，Pb离子固化率随pH值增加而逐步降低。此外，被污染土壤和铅锌矿尾矿中都含有一定量粘土和有机物类吸附性较强的物质。作者认为，这些物质对Pb离子会产生吸附作用，导致参与Pb5(PO4)3OH沉淀物生成的Pb离子减少。由于铅锌矿尾矿的粘土和有机物含量比被污染土壤更高，当用CPG玻璃固化Pb离子时，铅锌矿尾矿试样中Pb离子的固化率稍低于被污染土壤试样中Pb离子的固化率。

图3b给出了不同pH值条件下用CPG2玻璃处理被污染土壤和铅锌矿尾矿后的Cd离子固化率。对比图3a可以看出，pH值对被污染土壤和铅锌矿尾矿中Cd离子固化率的影响与图3a所示的规律相类似，Cd离子固化率也是随pH值增加呈现出先增加后降低趋势。当pH=5时，两试样中的Cd离子固化率达最大值，分别为58.22%(试样SCPG2)和52.74%(试样TCPG2)。两试样中的Cd离子最大固化率明显低于Pb离子的最大固化率。在较低pH值条件下，与CPG2玻璃固化Pb离子相比，用CPG2玻璃固化Cd离子的固化率略低；而当pH>5时，Cd离子的固化率明显高于Pb离子的固化率。产生这种现象的主要原因是磷酸盐的溶解沉淀是固化Pb离子的主要机制，而表面络合和吸附是稳定Cd离子的主要机制[9, 21, 22]。在较低pH值条件下，Cd离子易于从污染土壤和铅锌矿尾矿中释放，但难以形成Cd5H2(PO4)4类难溶化合物，而Pb离子容易形成磷酸盐沉淀物[23, 24]。在较高pH值(pH>5)条件下，CPG玻璃有相对较低的溶解度，磷酸盐沉淀物的生成量也就较少。而表面络合和吸附作用受pH的影响较小，因而表现出较强的Cd离子固化效果。需要说明的是，有关络合和吸附作用对重金属离子固化效果的影响，还有待进一步深入的研究。

图3 不同pH值条件下用CPG2玻璃处理被污染土壤和铅锌矿尾矿后的离子固化率：(a) Pb离子固化率，(b) Cd离子固化率Fig.3 Immobilization rate after using CPG2 glass to treat contaminated soils and lead zinc mine tailings under different pH value: (a) immobilization rate of Pb ions, (b) immobilization rate of Cd ions

4 结 论

(1)被污染土壤和铅锌矿尾矿经四种不同CaO/P2O5成分配比的CPG处理后，其可溶性Pb和Cd离子浓度显著减少，CPG对Pb离子的固化效果比对Cd离子的固化效果好。

(2)在pH值恒定的情况下，当CaO/P2O5摩尔比为4∶6时，CPG对被污染土壤和铅锌矿尾矿中的Pb和Cd离子固化率最高。

(3)用CPG溶液固化被污染土壤和铅锌矿尾矿中Pb离子的最佳pH值为4，其最大固化率分别为70.12%和69.05%；用CPG溶液固化被污染土壤和铅锌矿尾矿中Cd离子的最佳pH值为5，其最大固化率分别为58.22%和52.74%。

(4)用磷酸盐玻璃固化土壤及水质中的重金属离子，是一条值得深入开发研究的新技术途径。