原子力显微技术在纺织材料研究中的应用

刘 雨

(苏州大学 纺织与服装工程学院 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123； 南通家纺产业技术研究院有限公司，江苏 南通 226000)

0 引 言

1665年, 光学显微镜的首次出现推动了人们对微观世界的观察，但光的衍射效应限制了光学显微镜分辨率的提高。随后扫描隧道显微镜的发明提高了对所观察物体的分辨率，但因其工作依靠隧道电流，通常只能用来观察导电材料或经过导电处理的材料[1]。为解决这一问题，科学家在扫描隧道显微镜的基础上发明了原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)[2]。AFM可以在对样品无导电要求的情况下，实现对样品表面纳米级分辨率的观察，广泛应用于纳米材料、电子材料等领域[3-4]。本文主要探讨了AFM技术在纺织材料研究中的应用。

1 AFM技术的工作原理

AFM通过控制装有针尖的弹性微悬臂的震动来检测样品表面形貌。当针尖通过样品表面时, 针尖与样品面的相互作用力会引起微悬臂的形变，照射在悬臂背面的激光束通过反射镜反射到对位置敏感的光电探测器中。当悬臂随样品表面形貌的起伏而发生弯曲时，光电探测器上激光的位置会发生相应移动。光电检测器通过光学或电学的方法测量激光位置的变化来还原样品的表面形貌像并最终转化成图像输出(见图1)。AFM的结构主要包括：为反馈光路提供光源的激光器单元，进行力-距离反馈的微悬臂单元，执行光栅扫描和z轴定位的压电扫描单元，接收光反馈信号的光电检测单元及反馈电子信号的反馈单元。

图1 AFM的工作原理图

2 AFM技术的工作模式及特点

2.1 AFM技术的工作模式

AFM的主要工作模式包括接触模式、非接触模式、轻敲模式和自动扫描模式[5]。当针尖与样品的距离小于几nm，针尖直接在样品表面上移动时，悬臂随样品表面起伏而发生弯曲的扫描模式称为接触模式。接触模式所得到的图像稳定性好、分辨率高，但当扫描弹性模量低的样品时，探针与样品间的黏附力会使样品发生较大形变，图像失真并有可能损伤针尖[6]。当针尖在样品表面的上方与样品距离几到几十nm时，通过保持微悬臂的共振频率或者振幅恒定来保证针尖与样品间的距离使得针尖不与样品直接接触的扫描模式叫做非接触模式。非接触模式具有较高的灵敏度，但分辨率比接触模式略低，且一般不适合在液体中成像[7]。轻敲模式是介于接触和非接触两种模式之间的扫描模式，主要是利用压电陶瓷片在探针悬臂梁共振频率附近带动其产生振荡使得针尖与样品间断地接触，从而探测物体形貌的一种扫描模式。轻敲模式的分辨率与接触模式的分辨率接近，同时针尖与样品间断性接触，相互作用力较小，避免了针尖对样品的损坏且能克服针尖与样品间的黏附力，较适合于分析柔软、粘性和脆性的样品[8]。智能扫描模式是一种新型的自动优化成像参数的扫描模式，主要是在扫描过程中保持探针悬臂梁的静止，扫描管带动样品以2 kHz/s的频率进行上下震动，采用智能演算方法连续监测图像质量并相应的自动调整参数，从而得到物体形貌的一种扫描模式。该扫描模式不仅能精确控制针尖与样品的作用力，减少扫描时针尖对样品的损坏，获得无损伤、高分辨的图像，而且能自动调节各类参数，提高了成像的快速性、方便性[9]。

2.2 AFM技术的主要特点

2.2.1分辨率高

AFM的放大倍数能达到1 000倍左右，分辨率高达几nm。高的分辨率使AFM更容易观测材料表面的微观结构、大分子间的电荷密度及分子间的相互作用力[10]。

2.2.2试验对象广泛

AFM的测试对象十分广泛多样，不仅能够对物理材料(纤维、矿物、纸张等)、化学材料(无机物、有机高分子等)、电子类材料(导体、半导体和绝缘体等)进行测量，还能对生物样品(植物、动物、细胞、细菌等)进行测量；不仅能够对不同软硬程度的样品进行测量(牙齿、骨骼、皮肤、凝胶等)，还可以对不同状态的材料(薄膜、颗粒、纤维等)进行测量[11]。

2.2.3测试环境多样

AFM 不仅可以在空气中进行测试，还可以在液体环境中进行测试，有效避免因测试环境的变化对样品性能造成的影响。添加附件后，AFM还可以对样品的测试环境进行温湿度控制，为温敏材料的物化性质的研究提供了有力手段[12]。

2.2.4载物基底丰富

AFM的载物基底包括云母片、玻璃片、石墨、硅片、生物膜等，其中云母片是应用最为广泛的基底。云母片在中性条件下带负电, 故中性条件下带正电的样品可以通过简单吸附进行固定。云母或石墨作为基底时，应先用胶带纸将干净的云母表面剥离, 吸耳球吹净表层残存碎片；使用玻璃片或者硅片作为基底时，应先用有机溶剂浸泡以去除表面杂质[13]。

2.2.5制样过程简便

样品制备对高分辨率图像的获得至关重要。根据样品种类的不同，各种显微镜对其前处理过程有不同的要求。电子显微镜一般要求对样品进行脱水、固定、表面喷金、抽真空等处理，荧光显微镜要求拍摄前须对样品进行荧光染色[14]，而AFM通常只要求对样品进行简单固定即可。对于液体样品而言，先将分散好的样品直接滴加到基底上，吸附一定时间后用滤纸吸干、自然晾干或氮气吹干的方法去掉多余的水分，便可进行观察；对于活体细胞类样品, 可将其先进行分散处理, 然后用有黏性的蛋白质或交联剂将样品黏附到基底表面，防止扫描过程中样品损坏或被探针带走；对于纺织材料的纤维类样品，可直接将其用双面胶黏附在基底上进行观察。液体环境下观察时需要将样品加入到专用的液体池中[15]。

3 AFM技术在纺织材料研究中的应用

3.1 纤维与纱线表面形貌的观测

纤维与纱线是纺织品的基本组成单元，纤维的形貌直接影响其润湿性、柔韧性等性能，纱线的结构又决定着纺织品的性能和形态, 所以对纤维和纱线表面形貌的研究是纺织材料学科的一个基础且重要方面。

张阳阳等[16]利用AFM对蓖麻蚕和家蚕不同茧层的茧丝形态结构进行分析，研究发现蓖麻蚕茧丝中心部位结构比较疏松，茧丝纵向表面不同程度黏附有结晶物；家蚕茧丝纵向表面光滑，黏附结晶物较少。同时发现蓖麻蚕茧丝圆整度较大，家蚕茧丝圆整度较小，且家蚕茧丝的中层茧丝饱满度明显大于蓖麻蚕茧丝，所以利用AFM可以辨别蓖麻蚕和家蚕不同茧层的茧丝形态结构，有助于对蚕茧加工工艺的研究。羊绒纤维的稀有性使得市场上的仿羊绒纤维不断出现，如何准确鉴别羊绒纤维是纺织检测领域的难点问题。目前比较常见的鉴别方法有显微镜法、染色法、溶液法等，但这些方法一般制样过程复杂且对检验人员经验要求较高[17-18]。傅宏俊等[19]利用AFM对羊毛与羊绒纤维进行鉴别，研究发现羊绒纤维的鳞片边缘较为光滑，鳞片厚度小于羊毛纤维(见图2(a))；而羊毛纤维鳞片表面存在较多的突起，鳞片边缘倾斜角度显著小于羊绒纤维(见图2(b))。拉细羊毛纤维表面鳞片存在因拉伸而翘起，厚度增大(见图2(c))，或因化学试剂作用而发生剥离，厚度减小(见图2 (d))两种情况。因此，利用AFM对纤维鳞片边缘厚度及倾斜角度等数据的分析，可快速准确地对羊毛与羊绒纤维进行区别，克服传统鉴别方法的制样复杂等问题。陈红等[20]利用AFM观察不同处理方式对毛竹纤维初生壁微纤丝的影响。研究结果显示，经冻干处理的毛竹纤维初生壁微纤丝呈无序的交织状排列，经气干处理的毛竹纤维初生壁微纤丝排列更密实，经超声处理的毛竹纤初生壁微纤丝充分暴露，纤维表面润湿性增加。利用AFM对不同处理方式后的毛竹纤维表面形貌进行观测，有助于从微观角度对竹纤维的处理过程进行分析。

(a) 羊毛纤维(c) 表面鳞片翘起的拉伸羊毛纤维(b) 羊绒纤维(d) 表面鳞片剥离的拉伸羊毛纤维

图2 羊毛及羊绒纤维表面形貌的AFM图[19]

3.2 纤维与织物物理性能的检测

AFM在测量表征纳米材料的粗糙度、摩擦力等物理性能的研究上得到了广泛应用。利用AFM研究纤维与织物的表面粗糙度、摩擦力等相关物理性能，能够帮助研究人员从微观角度了解纤维与织物的物理性能，进而有助于对宏观性能的调控。

聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA) 纤维广泛应用于复合材料、防弹制品及特种防护服装等领域。但因其缺少极性基团而呈化学惰性，通常难以与其他纤维进行共同作用。崔丽丽等[21]分别用酶催化及等离子体引发接枝聚合法处理PPTA纤维，AFM观察处理前后纤维的表面形态。研究发现，与处理前较为光滑的纤维相比，处理后的纤维表面含有大量突出物和凹槽，表面粗糙度明显增加。且酶催化法处理后纤维表面粗糙度大于等离子体处理后纤维表面粗糙度，纤维与其他基体的接触面积显著增大，从而有效提高纤维与其他基体的界面黏结强度。Su等[22]用氧等离子体处理对芳族聚酰胺(Kevlar)纤维，并利用AFM研究了Kevlar纤维与双马来酰胺(BMI)复合材料界面剪切强度的影响。研究发现，因为含氧官能团的引入，经处理后的纤维表面粗糙度明显增加，Kevlar/BMI复合材料的界面剪切强度提高，防潮性和介电性能增加。戚东涛等[23]运用金属化接枝硅烷偶联剂法对Kevlar纤维进行表面接枝改性处理。AFM观察发现，改性处理后的Kevlar纤维表面粗糙度增大，比表面积增加，且纤维与树脂间的界面剪切强度较处理前显著提高。苏华等[24]研究了不同纺丝方法下挤出速度对聚丙烯腈初生纤维表面粗糙度的影响。AFM观察显示，湿法纺丝时，由于凝固双扩散微环境的影响，在挤出速度较小时，初生纤维表面粗糙度随着挤出速度增加而减少；挤出速度较大时，初生纤维表面粗糙度随着挤出速度增加而增加；干法纺丝时，纤维的表面粗糙度明显低于湿法纺丝，且随挤出速度的增大而增大。利用AFM的研究结果，通过调控不同纺丝状态下的纺丝速度，能够制备不同表面粗糙度的聚丙烯腈初生纤维。庄伟等[25]制备不同粒径的改性 SiO2水溶胶用于棉织物的超疏水整理，讨论溶胶粒径大小及分布对棉织物拒水性的影响。采用AFM对整理前后棉织物进行分析，研究结果显示，改性SiO2水溶胶沉积在棉织物表面，降低了织物表面能，显著提高了棉织物的表面粗糙度。并且SiO2水溶胶的粒径分散指数越小，整理后棉织物的疏水表面越均匀，拒水效果越好。通过AFM的研究结果能够进一步调整SiO2水溶胶的粒径大小及分布，提高该棉织物的超疏水整理的效果。

3.3 纤维与织物的力学表征

AFM除了表征纤维与织物表面的三维形貌，测定样品粗糙度等物理特性外，还可以测定样品的力曲线。力曲线有多种表示形式，最常见的形式是力-距离曲线。在探针接近样品表面又离开的过程中，通过测量并分析探针所受到的力得到针尖和样品间的力-距离曲线，了解样品表面区域的压弹性、硬度等属性[26]。

原波等[27]将静电纺丝法制备的聚己酸内酯纳米纤维收集在经光刻处理后带凹槽的硅片上，利用AFM对纤维中点施力获得纤维的力曲线,计算纳米纤维的弹性模量。实验结果显示,当纤维直径减小到某一临界值时,纤维的弹性模量呈现显著增大的趋势，具有明显的尺寸效应。孙亮等[28]通过静电纺丝的方法制备了不同直径的聚己内酯(PCL)纤维，利用 AFM成功地对纳米纤维进行了振动实验，测量了单根纳米纤维的动态力学性能。同时发现PCL纳米纤维弹性模量随直径的减小而增加，具有明显的尺度效应。刘小兰等[29]利用AFM分别对几种碳纤维进行力学测试，研究发现由于受到碳纤维本身的微观结构及纤维表面涂层的影响，在低载荷下，国产T800碳纤维的硬度最大，T300碳纤维的硬度最小；高载荷下，国产T700碳纤维的硬度最小，且当碳纤维形变量越小时，纤维的杨氏模量越大。郑燕梅等[30]在纤维素丝中加入氧化石墨烯、纳米纤维素、无水氯化钙等物质，探究不同填料对纤维素丝力学及热稳定性能的影响。AFM观察发现3种填料均可以增强纤维素丝的力学强度，其中加入氧化石墨烯的纤维素丝的表面分布有一些沟槽及颗粒物；加入纳米纤维素及氧化石墨烯共混物的复合纤维素丝样品表面分布着形状不规则的颗粒，存在沟槽及裂纹等，纤维素丝的强度及热稳定性有所降低；加入氯化钙及纤维素共混物的复合纤维素丝表面最为光滑，存在的缺陷相对较少，纤维素丝的强度及热稳定性没有明显改变。陈红等[31]利用AFM对1年生慈竹纤维细胞横截面结构进行观测，结果显示竹纤维细胞各壁层的模量不同，在薄厚层相邻位置模量差异明显大于壁层内的模量差异，且薄壁细胞的壁层数量明显多于纤维细胞壁的壁层数量。结果表明AFM可以实现对竹纤维微纤丝取向的高分辩观察, 并且样品制备简单, 可操作性强,是表征竹纤维细胞横截面结构的有效工具。利用AFM可以表征竹纤维细胞多壁层结构及壁层的模量分布差异，并能够准确测量壁层的厚度。

(a)、(c)为高度图；(b)、(d)为模量图；

(e)、(f)为模量分布图定位模量曲线

图3 竹纤维不同细胞壁横截面的模量分布[31]

3.4 纤维与织物处理过程的鉴别

除了常规服装、室内装饰用品外,具有特殊性能的功能纺织品越来越受到人们的青睐。常规的纺织纤维表面通常呈现化学惰性，限制了其在功能纺织材料中的应用。为改善材料的表面性能，研究者常运用物理或化学方法来对纺织材料的表面进行改性处理，这些前处理的方式、条件等都影响着纤维与织物的各项性能。所以对纤维及织物前处理方式的研究越来越引起人们的重视。

传统的化学整理羊毛纤维的方法因环保原因逐渐被蛋白酶处理方法所替代，但现有的蛋白酶处理方法普遍存在反应程度难以控制的问题。崔莉等[32]采用谷氨酰胺转胺酶对羊毛纤维进行处理，利用AFM观察处理前后羊毛纤维的形态变化。研究发现，普通蛋白酶处理会使羊毛鳞片结构破坏严重，纤维表面损伤过度，而经谷氨酰胺转胺酶处理的羊毛纤维表面形态未发生明显改变。同时发现谷氨酰胺转胺酶可催化羊毛蛋白间通过共价交联形成聚合物，这为利用谷氨酰胺转胺酶的催化作用对羊毛表面进行生物改性提供了新的研究思路。万爱兰等[33]利用AFM研究了经不同条件处理后羊毛表面形貌的改变对织物起毛起球的影响。研究结果显示，与未处理和经氯化处理的羊毛纤维相比，而经工业氧化处理后的羊毛纤维表面鳞片部分剥离，纤维厚度及摩擦系数降低。所制成的纱线表面光洁，起毛起球等级降低。经染色工艺处理后，羊毛纤维表面鳞片损伤随着所染颜色的加深而增大，粗糙度增加，织物起毛起球等级增加。张春明等[34]采用脉冲式常压等离子体对涤纶平纹织物进行表面改性处理，分析不同处理条件对织物印花性能的影响。AFM研究发现，与未经等离子处理的涤纶纤维相比(见图4 (a))，处理后的纤维表面产生大量微小凹坑，表面粗糙度显著提高。同时发现空气等离子体能够均匀刻蚀涤纶纤维，纤维表面凹坑明显(见图4(b))，而混合气体等离子体处理对纤维表面刻蚀程度较弱，纤维粗糙程度相对较小(见图4(c))。高秋瑾等[35]采用磁控溅射技术在真丝织物表面沉积纳米银薄膜，利用AFM分析纳米银薄膜的表面形态与纳米颗粒的关系，探讨磁控溅射处理对织物抗菌性能的影响。研究结果显示，该磁控溅真丝织物表面的纳米银薄膜呈均匀连续覆盖状态，表面银颗粒随着溅射时间的延长而粒径增大，出现聚集现象。利用AFM的研究结果调控纳米银颗粒粒径，制备粒径均一、分布均匀的银颗粒有利于提高真丝织物的抗菌性。孟灵灵等[36]利用射频磁控溅射法在涤纶织物表面沉积纳米铜薄膜，借助AFM观察等离子体处理前后纤维表面形貌以及变化。结果显示等离子体预处理对涤纶基材有明显刻蚀作用，纤维表面粗糙度增加，比表面积增大，溅射出的铜粒子均匀性增加，更易吸附在纤维表面。进一步研究发现镀铜织物经向拉伸强度增加，织物亲水性提高。所以，利用AFM为研究纤维的前处理的方式、条件提供可靠方法。

(a) 未处理

(b) 空气等离子处理

(c) 空气+20%氢气等离子处理

图4 等离子体处理前后涤纶纤维AFM图[34]

3.5 医用纺织品组装与降解机理

近年来，随着科技发展,纺织材料日益丰富,应用范围不断扩大,人们对医用纺织品的需求也持续增加，对生物医用纺织品的机理研究日渐深入[37]。

Greving等[38]运用AFM研究了天然丝素蛋白的自组装行为，研究结果显示经旋转涂胶后的丝素蛋白自组装为线形串珠状的丝素蛋白纤维，同时还存在大部分无组织的圆形蛋白分子。利用AFM对丝素自组装行为的研究，有助于从微观角度上深入了解蚕的吐丝过程并对从仿生学角度指导新型纤维的开发有所帮助。杜其其格等[39]利用AFM在液体中对一种beta肽在石墨表面的自组装行为进行观察，研究发现该肽能够沿着石墨的晶格有规律的生长，并且利用AFM精确测量了纤维高度，为进一步对该肽的操纵研究提供了规律。徐芃等[40]采用AFM在模拟体液中对壳聚糖-聚环氧乙烯和聚乳酸-壳聚糖两种载药静电纺丝单根纤维的溶胀和分解进行原位观测，结合负载药物的纤维在缓冲液中的缓释曲线，研究该载药静电纺丝的药物缓释机制。研究发现，壳聚糖、聚环氧乙烯纤维在模拟体液中对所负载的药物的释放速度快，其中聚环氧乙烯的溶出及壳聚糖溶胀分别影响纤维降解及药物的释放速度。而聚乳酸、壳聚糖纤维由于以聚乳酸为主要成分，纤维分解速度缓慢，壳聚糖的溶胀作用相对较弱，所以对所负载药物的释放以扩散为主。利用AFM对该静电纺丝载药纤维释放机理的研究，对纺织纤维在生物医药领域的应用提供了理论帮助。

4 结 语

运用先进的科研手段分析检测纺织材料已经成为未来纺织学科研究的重要发展方向。利用AFM不仅能够在不损害样品的条件下，方便快捷地观察纤维与纱线表面形貌，得到分辨率高的图像，测量纤维与织物物理性能及力曲线，还可以分析并鉴别纤维与织物前处理过程，对医用纺织品组装与降解机理进行研究，有助于推动纺织学科研究的进展。