高耐疲劳轿车轮胎胎侧胶的配方设计与性能研究

王 浩，宋丽媛，王日国，贺爱华*

（1.青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室，山东 青岛 256042；2.黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东 滨州 256500；3.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；4.山东华聚高分子材料有限公司，山东 滨州 256500）

随着汽车工业的飞速发展以及人们安全意识的提高，高性能轮胎的研发成为研究热点。在通用橡胶中，天然橡胶（NR）具有优异的耐屈挠龟裂纹扩展性能，顺丁橡胶（BR）具有优异的耐屈挠龟裂纹引发性能。轮胎胎侧部位在轮胎行驶过程中承受反复弯曲变形，硫化胶须具备优异的物理性能，特别是耐屈挠疲劳性能[1]，因此轮胎胎侧胶常采用NR/BR并用[2-4]。

青岛科技大学长期致力于反式橡胶新材料的研发[5-15]，其新开发的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（TBIR）是新一代的高反式-1，4-结构的橡胶材料。研究表明，含TBIR的轿车轮胎胎面胶抗湿滑性能、耐磨性能和耐疲劳性能显著提高[16]；含TBIR的胎圈护胶耐屈挠龟裂纹引发性能显著提高[16-17]；含TBIR的轿车轮胎带束层胶料滚动阻力降低[18]。Goodyear专利[19]介绍了含TBIR的全钢子午线轮胎胎面胶具有较高的生胶强度和优异的耐磨性能。

本工作以NR/BR和NR/BR/反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）并用胶为参比样，通过TBIR替代NR或BR，研究NR/BR/TBIR并用胶的性能，为开发综合性能优异的胎侧胶提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SMR20，门尼粘度[ML（3＋4）100 ℃]为95，马来西亚产品；BR，牌号BR9000，门尼粘度为48，中国石化齐鲁石油化工公司产品；TPI，门尼粘度为45，青岛第派新材有限公司产品；TBIR-16和TBIR-24，生胶结构参数见表1，山东华聚高分子材料有限公司产品。

表1 TBIR-16和TBIR-24的结构参数

1.2 试验配方

生胶（用量见表2） 100，炭黑N330 50，氧化锌-80 4.4，硬脂酸 1.1，TDAE油 6，防老剂4010NA 1.5，硫黄 1.8，促进剂NS-80 1。

表2 生胶用量 份

1.3 主要设备和仪器

哈克转矩流变仪，德国Thermo Electron公司产品；X（S）R-160A型两辊开炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；DSC8500型差示扫描量热（DSC）仪，美国Perkin-Elmer公司产品；RH2000型毛细管流变仪，英国Bohlin仪器有限公司产品；DSC1型差示扫描量热仪，梅特勒公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Zwick/Roell Z005型电子拉力试验机，德国Zwick/Roell公司产品；GT-RH-2000型压缩生热试验机和德墨西亚疲劳试验机，高铁科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料密炼和开炼分别在哈克转矩流变仪和开炼机上进行，室温停放48 h后硫化，硫化条件为150℃/10 MPa×t90。

1.5 结构表征与性能测试

（1）DSC表征。测试条件：温度－90～＋150℃，升/降温速率 10 ℃·min-1，气氛 氮气。

（2）毛细管流变仪测试。测试条件：温度 100℃，毛细管长径比 16/2，样品预热时间 5 min。

（3）氧化诱导测试。按照ASTM D3895-07进行测试，温度 150 ℃，升温速率 10 ℃·min-1。

（4）硫化特性和物理性能均按相应国家标准进行测试。

（5）压缩温升。采用压缩生热试验机进行测试。测试条件：温度 （55±1） ℃，冲程（4.45±0.03） mm，负荷 （1±0.03） MPa。

（6）耐屈挠疲劳性能。采用德墨西亚疲劳试验机按照GB/T 13934—2006进行测试，温度为（23±2） ℃。

2 结果与讨论

2.1 DSC表征

TPI，TBIR-16和TBIR-24的DSC曲线见图1。

由图1可知，TBIR是高反式-1，4-结构的异戊二烯和丁二烯结构单元组成的多嵌段共聚物[20]。相比TPI，丁二烯结构单元的引入破坏了TPI大分子主链的规整性，因此TBIR具有更低的玻璃化温度（Tg）、结晶温度（Tc）、结晶熔融温度（Tm）和结晶熔融焓（ΔH）。TPI在常温下具有较强的结晶性能，而TBIR的结晶温度可降至0 ℃以下，熔点降至室温附近，结晶性能的大幅度减弱表明含TBIR的混炼胶粘性优于含TPI的混炼胶。较高的丁二烯单元含量使TPI大分子主链规整程度降低，因此TBIR-24相比TBIR-16具有更低的Tg，Tm和ΔH。

2.2 加工性能

NR，BR和TBIR的毛细管流变行为见图2，γ为剪切速率，η为剪切粘度。

由图2可知，相比NR和BR，TBIR具有更低的剪切粘度和挤出胀大比，这表明TBIR具有优异的加工性能，含TBIR的并用胶在混炼过程中能耗更低，半成品挤出尺寸稳定性更好。

2.3 耐老化性能

采用氧化诱导法表征NR，BR，TPI和TBIR的耐老化性能，氧化诱导时间和氧化诱导温度见表3。

由表3可知，TBIR生胶的氧化诱导时间较长，氧化诱导温度较高，耐老化性能优异。

2.4 硫化特性

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用胶的硫化特性如表4所示。

由表4可知，TPI和NR互为同分异构体，大分子主链α-H的含量相同，且高于BR。20份TPI等量替代NR后，并用胶的t90基本不变；20份TPI等量替代BR后，t90略有缩短。相比TPI，TBIR大分子主链中部分异戊二烯结构单元被丁二烯结构单元取代，α-H的含量降低，因此相比NR/BR/TPI并用胶，NR/BR/TBIR并用胶的t10和t90整体略有延长，但不会影响胎侧胶的硫化速率。

2.5 物理性能

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用胶的物理性能如表5所示。

由表5可知：相比NR/BR并用胶，NR/BR/TPI并用胶具有较大的硬度和定伸应力，这是因为TPI常温下具有较强的结晶性能，其并用胶中含有残余微晶；相比NR/BR和NR/BR/TPI并用胶，20份TBIR等量替代BR后，NR/BR/TBIR并用胶的物理性能较好，压缩生热降低，且NR/BR/TBIR-16与NR/BR/TBIR-24并用胶性能无明显差异。

表5 并用胶的物理性能

2.6 耐屈挠疲劳性能

NR/BR，NR/BR/TPI和NR/BR/TBIR并用胶的耐裂口扩展性能如图3所示。

由图3可知：相比NR/BR并用胶，20份TPI等量替代NR后，并用胶的耐裂口扩展性能变差；20份TBIR-16等量替代NR后，并用胶的耐裂口扩展性能基本不变；20份TPI等量替代BR后，并用胶的耐裂口扩展性能略有改善；20份TBIR-16替代BR后，并用胶的耐裂口扩展性能显著提高。综合可知，NR/BR/TBIR（并用比为45/35/20）并用胶具有优异的耐疲劳性能。NR/BR/TBIR-24并用胶初期耐裂口扩展速度较NR/BR/TBIR-16并用胶略快，但后期耐裂口扩展速度降低，具有更优异的耐裂口扩展性能。

图3 并用胶的耐屈挠裂口扩展性能

3 结论

相比TPI，TBIR的结晶性能微弱，Tg较低；相比NR和BR，TBIR具有优异的加工性能；相比TPI，NR和BR，TBIR的耐老化性能优异；相比NR/BR和NR/BR/TPI并用胶，20份TBIR等量替代BR后，NR/BR/TBIR并用胶的物理性能优异，生热降低，耐裂口扩展性能显著提高。