烟草秸秆活性炭的制备及吸附性能研究

柏 松， 周健齐， 唐 芹， 赵昆红， 朱芸莹， 魏 娴， 李 熹

(1.贵州理工学院化学工程学院，贵州贵阳 550003； 2.贵州省煤田地质局实验室，贵州贵阳 550008)

活性炭有“万能吸附剂”之称，是一种应用非常广泛的吸附材料。其化学性质稳定，具有巨大的比表面积和发达的微孔结构，在医药、化工、环保、食品等领域应用十分广泛[1-5]。通常人们利用煤炭或木材等活性炭作为主要碳源；但是，近年来随着温室效应和不可再生资源的枯竭，迫使人们不得不寻找新的廉价资源来制备活性炭吸附剂[6-11]。烟草是我国重要的经济作物，也是贵州省主要经济产业之一，在促进地方经济社会发展、服务“三农”等方面发挥着重要作用[12]。贵州是全国第二大烟草种植区，产量约占全国的20%，在全国烟叶原料供应链中占有重要地位。若将烟草与秸秆按质量比 1 ∶1 粗略估算，每年仅贵州省就有数十万吨废弃的烟草秸秆[13-15]。目前，尚未见以烟草秸秆为原料制备高性能活性炭吸附剂的报道。本试验利用废弃烟草秸秆为原料制备高性能活性炭吸附剂产品，对探讨烟草秸秆综合利用技术和研究活性炭新型原料具有积极意义。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验以废弃烟草秸秆为原料，所用试剂盐酸、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等均为分析纯，购自迈瑞尔化学试剂有限公司。试验主要仪器：∑IGMA德国蔡司高分辨率发射扫描电镜、PerkinElmer 2400元素分析仪、Perkin-Elmer Optima 7000V电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)、GZX-9000A型电热恒温鼓风干燥箱、华飞35-8管式电阻炉、PHS-3tC型精密pH计、SHZ-88双数显水浴恒温振荡器、759S紫外可见分光光度计。

1.2 烟草秸秆基活性炭吸附性能测试

所制烟草秸秆基活性炭的碘吸附值参照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘 吸附值的测定》进行测定，亚甲基蓝吸附值参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。

1.3 烟草秸秆基活性炭的制备工艺流程

将烟草秸秆洗净、烘干后经粉碎机粉碎，在氮气气流保护下，于一定温度下炭化50 min，静置自然冷却，经研磨、过筛，保留粒径20目以下颗粒，然后与活化剂(碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾)按照一定碱炭比(活化剂与烟草秸秆炭化料的质量比)混合，研磨后放入管式电阻炉中。随后在氮气保护下，以10 ℃/min的速度升温至活性化温度，活化一定时间，冷却至室温后取出，浸入0.2 mol/L盐酸中，搅拌30 min后过滤，经热蒸馏水水洗至中性，于100 ℃干燥至恒质量后，200目下分筛，得到烟草秸秆基活性炭。

1.4 烟草秸秆基活性炭对重金属的饱和静态吸附能力测试

将氯化镍、氯化锰或氯化铅用二次水溶解，配制成质量浓度为250 mg/L的重金属溶液，取500 mL上述浓度重金属溶液于1 000 mL三角瓶中，加入10 g烟草秸秆基活性炭，用0.2 mol/L盐酸和氢氧化钠调节pH值为6.00±0.05，放入恒温振荡器中，在200 r/min、30 ℃条件下恒温振荡5 h，过滤收集滤液，采用ICP-OES测定滤液中重金属浓度。同时，以不加活性炭的样品作为对照，考察活性炭对重金属离子饱和静态吸附能力(A，mg/g)。相关公式如下：

A=V(C1-C2)/m。

(1)

式中：V为重金属溶液体积，L；C1为对照滤液中重金属的质量浓度，mg/L；C2为经活性炭处理后滤液中重金属的质量浓度，mg/L；m为重金属溶液中加入的活性炭质量，g。

2 结果与分析

2.1 烟草秸秆主要组成分析

纤维素与灰分含量是活性炭原料选择的2个关键指标，因此，本研究对烟草秸秆主要成分进行分析，其中生物质组分分析采用美国国家能源部可再生能源实验室(NREL)法[16]，工业成分分析采用美国材料与试验协会(ASTM)法[17]。

由表1可知，烟草秸秆中半纤维素、木质素含量较高，灰分含量较低，是优良的活性炭制备原料。因为在活性炭制备过程中，原料中无机成分相对含量会随原料炭化过程的进行不断增加，由于灰分几乎不具备吸附性能，所以活性炭制备应选择灰分含量较低的原料。而烟草秸秆灰分含量仅为8.32%，可用于制备优质的活性炭吸附剂。

表1 烟草秸秆主要组成分析

2.2 活化剂种类的筛选

为了筛选出最佳活化剂，本研究以烟草秸秆为原料制备活性炭吸附剂，对其碘吸附性能进行考察。分别采用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾为活化剂，采用同一炭化温度、活化温度、活化时间及碱炭比进行平行试验，结果如表2所示。

表2 活化剂筛选试验

由表2可知，当活化温度为500、600 ℃时，氢氧化钠活化剂的活化效果最好，氢氧化钾次之，碳酸钠最差；在高温 700 ℃ 条件下，活化剂活化效果由好到差排序依次是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾。综合比较3个平行条件，以氢氧化钠为活化剂，在炭化温度400 ℃、活化温度600 ℃、活化时间 60 min、碱炭比1 ∶2的条件下，制备的活性炭对碘的吸附值最高，具有较好的吸附效果。

2.3 试验条件对活性炭性能的影响

为了优化烟草秸秆制备活性炭的试验条件，本研究采用4因素3水平正交试验(表3)，以氢氧化钠为活化剂，选用活化时间、活化温度、炭化温度和碱炭比这4个因素为研究对象，对烟草秸秆基活性炭的吸附性能进行考察。正交试验结果和结果分析分别见表4、表5。

表3 影响活性炭性能的因素和水平

由表5可以看出：4个因素中对烟草秸秆基活性炭的碘吸附性能影响最大的因素是活化温度，其次是活化时间、碱炭比，而炭化温度影响相对较小。从表5还可以看出，k2A>k3A>k1A、k3B>k2B>k1B、k3C>k1C>k2C、k2D>k1D>k3D，活化时间过长或过短都会造成产品碘吸附性能的降低，这是由于活化时间过短，氢氧化钠活化反应进行得不够充分，形成的孔隙结构较少，活化时间过长，炭结构的过度侵蚀会导致孔道间发生坍塌，形成中孔或是进一步塌陷形成通道，孔结构的破坏将对产品的吸附性能产生不利影响；活化温度对活性炭吸附剂的吸附效果影响最为明显，随着活化温度的升高，产品的碘吸附值不断提高，当活化温度达到700 ℃时，产品的吸附性能达到最好。这是由于在一定的温度范围内，活化温度越高，炭料的分解越充分，产生大量的孔结构，但是随着活化温度的升高，也会造成产品炭孔结构的过度侵蚀，引起孔与孔之间的塌陷，进而形成大的孔洞，从而影响产品的吸附性能；炭化温度对于产品吸附性能有一定影响，450 ℃时产品碘吸附值较高；碱炭比过高或者过低都会影响产品的碘吸附效果，碱炭比为1 ∶2时产品的吸附效果最佳。综合起来分析可知，A2B3C3D2条件下制备的产品碘吸附值最高，即在活化时间60 min、活化温度 700 ℃、炭化温度450 ℃和碱炭比1 ∶2的条件下，制备的活性炭碘吸附值最高。在此条件下以烟草秸秆为原料制备的活性炭，碘吸附值为1 140.13 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 16.2 mL/0.1 g，均高于我国木质净水用活性炭一级品品质国家标准(GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》，碘吸附值>1 000 mg/g，亚甲基蓝值>9.0 mL/0.1g)

表4 正交试验结果

表5 正交试验结果分析

2.4 烟草秸秆基活性炭的扫描电镜分析

本研究采用扫描电镜对烟草秸秆炭化料与经氢氧化钠活化制得的烟草秸秆基活性炭吸附剂的微观形貌进行观察对比，分析结果如图1所示。

由图1可知，烟草秸秆炭化料表面粗糙，有部分细小的孔隙，有利于活化剂氢氧化钠进入炭结构内部进行侵蚀造孔活化；氢氧化钠活化制得的烟草秸秆基活性炭吸附剂，组织疏松，表面局部呈蜂窝状，孔壁周围圆滑。炭化料经氢氧化钠活化热解后，表面结构被严重破坏，粗糙程度剧增，形成了丰富的不规则凹凸和褶皱，呈现出明显不规则的孔隙结构，由于表面复杂程度明显增加，因而使产品具有优良的吸附性能。

2.5 烟草秸秆基活性炭的元素分析

采用PerkinElmer 2400元素分析仪，分别对烟草秸秆原料、烟草秸秆炭化料、烟草秸秆基活性炭进行元素分析。由表6可知，烟草秸秆的碳含量非常丰富，高温炭化后，含碳量明显提高；并且经过活化后，烟草秸秆基活性炭的含碳量进一步升高。这是由于在活化过程中，炭化料中的氢元素与氮元素进一步挥发，使活性炭产品的含碳量进一步增加，并形成丰富的微孔结构。

表6 元素分析结果

2.6 产品质量指标检测结果

为进一步考察烟草秸秆基活性炭吸附剂的品质，参照GB 29215—2012《食品安全国家标准 食品添加剂 植物活性炭(木质活性炭)》以及GB/T13803.2—1999《木质净水用活性炭》，对制备的烟草秸秆基活性炭产品相关质量指标进行测定。从表7可以看出，以氢氧化钠为活化剂，以烟草秸秆为原料制备烟草秸秆基活性炭吸附剂符合GB 29215—2012《食品安全国家标准 食品添加剂 植物活性炭(木质活性炭)》的要求，且相关质量标准也达到GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》一级品要求，具有广泛的应用前景。

表7 产品质量指标检测结果

2.7 烟草秸秆基活性炭对重金属的静态饱和吸附测试

从表8中可以看出，烟草秸秆基活性炭对重金属镍离子(Ni2+)、锰离子(Mn2+)、铅离子(Pb2+)表现出良好的静态吸附能力，并且其对重金属的吸附能力优于市售椰壳活性炭。

表8 样品的重金属饱和吸附性能

3 结论

本试验以烟草秸秆为原料，采用氢氧化钠为活化剂，制备烟草秸秆基活性炭吸附剂的最佳制备工艺条件如下：炭化温度450 ℃、碱炭比1 ∶2、活化温度700 ℃、活化时间60 min。该条件下制备的烟草秸秆基活性炭碘吸附值为1 140.13 mg/g，亚甲基蓝吸附值为16.2 mL/0.1 g。

扫描电镜结果显示，烟草秸秆基活性炭存在丰富的、大小不一的蜂窝状孔隙结构，以及不规则凹凸和褶皱，这预示其具有较好的吸附能力。烟草秸秆基活性炭对重金属静态饱和吸附测试结果表明，烟草秸秆基活性炭对重金属Ni2+、Mn2+及Pb2+表现出良好的静态吸附能力，明显优于市售椰壳活性炭。

在前述工艺条件下，以烟草秸秆为原料制备的活性炭吸附剂符合GB 29215—2012《食品安全国家标准 食品添加剂 植物活性炭(木质活性炭)》的要求，并且相关质量标准也达到GB/T13803.2—1999《木质净水用活性炭》一级品要求，具有一定的应用价值，该方法为废弃烟草秸秆的综合利用开辟了一条新途径。