糠醛抽提-加氢组合工艺生产橡胶增塑剂的研究

蔡烈奎，张卉，马莉莉 ，杨文中

(1.中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500；2.中海石油炼化有限责任公司，北京 100029)

0 引言

我国于2017年7月1日，发布实施了国家标准GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂 芳香基矿物油》[1]，用于规范国内各企业生产的橡胶增塑剂的产品质量,其关键指标见表1。

表1 橡胶增塑剂芳香基矿物油技术要求和试验方法

表1(续)

国家标准GB/T 33322-2016其环保指标基本借鉴了REACH法规的相关内容，按照目前国内主要生产厂家的典型产品性质，以CA值和100 ℃运动黏度划分了产品牌号。

近十年来，中石油、中海油、中石化及一些有实力的民营企业都在研发橡胶增塑剂，并有多种牌号产品销售，主要采用了单段中压加氢工艺、单段高压加氢、传统两段糠醛抽提工艺、高压加氢和单段糠醛抽提组合工艺技术[2-9]。

中海石油炼化有限责任公司是国内第一家大规模生产橡胶增塑剂产品的企业，产品的CA值基本稳定在12.5%左右，符合国家标准A1220的指标要求，作为橡胶操作油在轮胎领域取得较好的应用效果。本文以中海油绥中36-1原油减三线馏分油为原料，研究组合工艺生产橡胶增塑剂技术，进一步提高橡胶增塑剂的芳烃含量，实现中海油橡胶增塑剂品种的多样化。

1 实验室研究

以中海油绥中36-1减三线馏分油为原料，进行两段糠醛抽提组合工艺技术研究和两段糠醛抽提+加氢组合工艺技术研究。其简要工艺路线见图1，图2。

图1 两段糠醛抽提工艺

图2 两段糠醛抽提+加氢精制工艺

1.1 原料性质

实验室研究所用原料为中海油绥中36-1原油减三线馏分油，其性质见表2。

表2 中海油绥中36-1原油减三线馏分油性质

由表2可知，中海油绥中36-1减三线馏分油芳烃含量较高，其CA值达到21.8%，同时PCA含量较高，达到10.8%；其八种特定芳烃总含量较高，达到153 mg/kg；且其100 ℃运动黏度达到22.67 mm2/s，给油品在糠醛抽提过程中的高效分散带来一定的难度。其残炭较低，仅有0.1%，说明其胶质、沥青质含量低，可以满足糠醛抽提的原料要求。

1.2 两段糠醛抽提工艺

以表2所示的减三线馏分油为原料，进行糠醛一次抽提，控制一次抽余油的CA值在10%以内，并制备一次抽余油大样(操作条件及试验结果见表3)，然后再以一次抽余油为原料进行二次抽提，控制二次抽出油的环保指标，二次抽出油即为高CA值橡胶增塑剂，二次抽提的操作条件及试验结果见表4。

表3 一次糠醛抽提操作条件及样品性质

表3(续)

注：1)因PCA含量较高，数据仅供参考。

由表3数据可知，通过糠醛一次抽提，一次抽出油的CA值已大于40%，而对应的一次抽余油的CA值小于9%，PCA含量很低，只有0.9%，这表明馏分油中的多环芳烃绝大部分进入到一次抽出油中。

表4 二次糠醛抽提操作条件及橡胶增塑剂样品性质

由表4数据可知：

(1)一次抽余油经二次糠醛抽提后，其CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA含量由0.9%提高到2.3%以上，在试验范围内，8种特定芳烃总含量和苯并(a)芘含量皆满足国标的指标要求，在CA值达到20.5%时其PCA含量超出指标限定值。

(2)相对于减三线馏分油，采用两段糠醛抽提反序工艺，满足国标A1820指标要求的橡胶增塑剂产品收率为26.8%，二次抽余油收率为43.4%，一次抽出油收率为29.8%。

1.3 两段糠醛抽提+加氢组合工艺试验

本试验以表2所述减三线馏分油为原料，进行糠醛一次、二次抽提及加氢精制试验。

1.3.1 糠醛一次抽提试验

糠醛一次抽提操作条件及样品性质见表5。

表5 糠醛一次抽提操作条件及一次抽余油性质

由表5数据可知：

(1)经过糠醛一次抽提后的抽余油收率为85%左右，与减三线原料油相比，其运动黏度、折光率均降低，芳烃含量下降，产品性质得到改善。相对原料而言，PCA含量由10.8%下降到5%左右，特别是八种芳烃含量大幅度下降，由总含量153.7 mg/kg下降到16.1 mg/kg以下。

(2)剂油比由0.5提高到0.6后，抽余油的收率只减少了1%，但对于抽余油的性质和其八种芳烃含量却影响较大，说明在低剂油比操作时，剂油比的变化对产品性质影响显著。

1.3.2 糠醛二次抽提试验

糠醛二次抽提试验中，条件41、条件42分别采用条件31、条件32的抽余油为原料，糠醛二次抽提操作条件及样品性质见表6。

表6 糠醛二次抽提操作条件及二次抽出油性质

由表6数据可知：

(1)将一次抽余油进行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至30.2%，与馏分油相比，提高了8.4%，而PCA含量降低了0.4%，说明采用抽余油二次抽提的工艺，可以在PCA含量降低的情况下，提高原料的CA值。

(2)将增加剂油比的一次抽余油进行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至28.2%，与馏分油相比，提高了6.4%，而PCA含量降低了2.8%，说明前期一次抽提适当提高苛刻度有利于在二次抽提时得到CA值、PCA含量更理想的样品。

1.3.3 加氢精制试验

以表6所得的两种二次抽出油为原料进行单段高压加氢精制试验，催化剂采用中海油炼油化工科学研究院研发的COL-1加氢处理催化剂，氢气一次通过。其中条件511、512、513采用条件41的抽出油为原料条件；条件521、522采用条件42的抽出油为原料。高压加氢精制试验操作条件及样品性质见表7。

表7 高压加氢精制试验操作条件及样品性质

由表7数据可知：

(1)以条件41的抽出油为原料，采用高压加氢精制工艺时，较低的反应温度就可以得到八种芳烃含量较低的样品，随反应温度的升高，环保橡胶油的CA值和PAHs含量逐步降低，苯并(a)芘含量均未检出，各环保橡胶油均满足欧盟2005/69/EC指令的环保要求，但PCA含量较高，不满足美国对轮胎用环保橡胶油的要求；条件511产品除了PCA数据外，其他性质已满足国家标准A2530的指标要求，相对于减三馏分油原料，其收率为32.5%。

(2)以条件42的抽出油为原料，采用高压加氢精制工艺时，反应温度为320 ℃时，可以得到CA值在21%以上，PAHs及苯并(a)芘含量极低的环保橡胶油，其性能已满足国标A1820的指标要求，相对于减三馏分油原料，其收率为43.1%。

(3)增加高压加氢工艺，目的是生产更高CA值的产品，从目前试验结果来看，生产CA值25%以上的产品按照欧盟最新的指标要求，不考虑PCA含量，则可以得到合格产品。

(4)采用糠醛抽提和高压加氢组合工艺如果只生产CA值18%以上的产品，则收率还可以大幅度提高，甚至可以考虑单段糠醛抽提+高压加氢组合工艺或馏分油高压加氢+单段糠醛抽提组合工艺。

2 结论和建议

(1)采用两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺，生产满足国标A1820要求的橡胶增塑剂其收率达到43.1%，同时CA值达到21.4%；相比仅采用两段糠醛抽提工艺在收率和质量上有明显优势。

(2)采用两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺，生产满足国标A2530要求的橡胶增塑剂主要是PCA含量难以达到指标要求。

(3)考虑组合工艺的总体经济性和馏分油的充分利用，建议对于在组合工艺中得到的一次抽出油，可以考虑作为改性沥青增溶剂；对于在组合工艺中得到的二次抽余油，可以考虑作为环烷基橡胶增塑剂原料或经降凝工艺后作为浅色环烷基橡胶油。