不同造粒尺寸PEEK/GF复合材料性能研究

贾婷 宁洋 曲敏杰* 吴立豪 王志超 赵建

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034;2.大连疆宇新材料科技有限公司,辽宁 大连,116011)

聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香族系结晶性高耐热特种工程塑料,具有良好的力学性能、耐高温、耐化学药品、耐摩擦、耐辐射、耐疲劳性,综合性能优良且易于成型加工,在航空航天、汽车工业、石化、机械、医疗和电子电器等领域应用广泛[1-3]。但是单一组分的PEEK无法满足某些苛刻使用条件下对耐热、耐疲劳、耐蠕变等性能的要求,而且PEEK价格昂贵,因此多采用纤维增强、聚合物共混和无机填充等方式制备性能优异、价格合理的PEEK复合材料[4]。

PEEK纤维复合材料通常在PEEK中添加玻璃纤维(GF)和碳纤维(CF),GF与PEEK有良好的亲和性,复合后可提高PEEK的力学性能、耐磨性、耐热性、电绝缘性等,GF与CF相比具有更高的性价比,因此PEEK/GF复合材料广泛应用于航空航天、化工医药、精密机械等领域[5-6]。根据GF长度不同分为短切GF增强热塑性聚合物复合材料(SFRT)和长切GF(长度大于5 mm)增强热塑性聚合物复合材料(LFRT)。与SFRT相比,LFRT具有更高的强度、韧性、耐热性以及耐蠕变性[7]。

下面采用GF与PEEK树脂基体复合制备PEEK/GF复合材料,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到不同造粒尺寸PEEK/GF复合材料,研究造粒尺寸对复合材料力学性能、结晶性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

PEEK,550PF,吉林省中研高性能工程塑料有限公司;玻璃纤维,直径12～13 μm连续纤维,泰山玻璃纤维有限公司。

1.2 主要仪器设备

挤出机,TDS-35D,南京越升挤出机械有限公司;注塑机,HN-100SV,富强鑫(宁波)机器制造有限公司;电子万能试验机,RGT-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),Q2000,美国TA仪器公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6460LV,日本电子公司;动态热机械分析仪(DMA),Q800,美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

将PEEK粉末置于烘箱中,在100 ℃下干燥10 h,与连续玻璃纤维按质量份数比70∶30的比例用双螺杆挤出机制备4,8,12 mm的3种不同造粒尺寸的PEEK/GF复合材料,分别标记为PG-1,PG-2,PG-3,挤出温度为390 ℃、螺杆转速180 r/min。将3种粒料在150 ℃烘箱中干燥4 h,在温度380～395 ℃,注射压力16 MPa注射成型为PEEK/GF复合材料试样,冷却72 h后进行各项性能测试。

1.4 性能测试

SEM分析。样品经液氮冷冻脆断后对断面进行喷金处理,在100倍下观察断面的微观形貌。

DSC分析。称取样品5～10 mg,在N2气氛中以20 ℃/min的速率从25 ℃升温至400 ℃,保温5 min,以20 ℃/min的速率降温至40 ℃,再以相同的速率升温至400 ℃,得到复合材料的熔融、结晶曲线。

拉伸性能测试，按GB/T 1040—2006标准进行测试,拉伸速率为2 mm/min。弯曲性能测试,按GB/T 3356—2014标准进行测试。

DMA分析。测试温度范围为35～250 ℃,升温速率为3 ℃/min,振幅为20 μm,振动频率为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

在100倍下不同造粒尺寸PEEK/GF复合材料的SEM照片见图1。

图1 PEEK/GF复合材料扫描电子显微镜照片(×100)

从图1可以看出，随着造粒尺寸的增加,基体中GF的剩余长度不断增加,且GF在PEEK中相互交织排列,无规地分布在基体中,相比于短切GF在成型过程中沿流动方向排列,长切GF增强PEEK复合材料具有更好的力学性能、耐疲劳性、耐磨性和各向同性等。

2.2 DSC分析

图2是不同造粒尺寸的PEEK/GF复合材料DSC曲线。

图2 不同造粒尺寸PEEK/GF复合材料的DSC分析

从图2可以看出,随着造粒尺寸的增加,复合材料出现熔点(Tm)略有升高,结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)呈降低的趋势。这是由于造粒尺寸增加时,GF的剩余长度随之增加,导致结晶过程中链段的运动能力减弱,抑制了PEEK大分子向晶格内的有序排列,Tc降低,晶体完善程度下降,结晶度降低。当造粒尺寸为12 mm时,与造粒尺寸为4 mm时相比，PEEK/GF复合材料的Tm由337.60 ℃变为338.16 ℃,Tc由286.70 ℃变为284.96 ℃,Xc由30.68%变为16.08%,与4 mm的造粒尺寸相比,Tm升高了0.56 ℃,基本无变化,Tc降低了1.74 ℃,Xc下降了14.60%。

2.3 力学性能分析

表1为不同造粒尺寸PEEK/GF复合材料的力学性能。

表1 PEEK/GF复合材料的力学性能

造粒尺寸增大时,复合材料制品中GF的剩余长度随之增加,当造粒尺寸为12 mm时,PEEK/GF复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别增加了2.13 MPa和1.74 MPa,拉伸和弯曲弹性模量分别降低了0.75 GPa和0.30 GPa,断裂伸长率升高了2.86%。但造粒尺寸增加的同时结晶度降低,从而导致材料拉伸强度和弯曲强度提高较少,而模量的降低可能是由于基体结晶度的大幅度降低,对复合材料弹性模量的影响远大于造粒尺寸的影响,从而使复合材料刚性下降,断裂伸长率升高。

2.4 DMA分析

由于PEEK/GF复合材料为刚性材料,为表征复合材料的黏弹性,预测材料的动态力学性能,研究了造粒尺寸对PEEK/GF复合材料储能模量和损耗因子(tanδ)的影响,结果见图3。

图3 PEEK/GF复合材料DMA分析

从图3中可以看出,在50～150 ℃,PEEK/GF复合材料的储能模量随造粒尺寸的增大而降低,这是因为造粒尺寸的增加导致结晶度降低使得非晶部分增多,刚性下降,与表1中弹性模量的变化趋势一致,可以说明结晶度较造粒尺寸对PEEK/GF复合材料模量的影响大。在150～200 ℃内,PEEK/GF复合材料的损耗因子峰随着造粒尺寸的增加而向低温方向移动且损耗因子峰变窄,即玻璃化转变温度(Tg)降低,同时tanδ值降低。玻璃化转变是一种松弛过程,非晶部分增加使自由体积增大,在升温过程中链段易于松弛,导致Tg降低,tanδ减小。

3 结论

1) 通过SEM分析可知,造粒尺寸增加会使基体内GF的剩余长度增加,在承受拉伸和弯曲载荷时,较长的GF可以充分发挥其高强度和高模量的特性,提高复合材料拉伸强度和弯曲强度,强度和韧性均有小幅度提高,综合力学性能最优。

2) 由DSC分析可知,PEEK/GF复合材料的造粒尺寸对Tm基本无影响,但对其结晶过程影响较大,当造粒尺寸为12 mm时,结晶温度降低了1.74 ℃,结晶度下降了14.60%。

3) 通过对PEEK/GF复合材料的动态力学性能分析可知,随着造粒尺寸的增加,复合材料的储能模量降低,刚性下降,Tg降低,tanδ减小,内耗降低。