基于水滑石的Zn-Cr-Cu复合金属氧化物的制备及其对罗丹明B的光催化降解性能

孟 跃 夏盛杰 薛继龙 倪生良 倪哲明

(1湖州师范学院生命科学学院，湖州 313000)

(2浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

0 引 言

水滑石(Layered double hydroxides，简写为LDHs)是一类阴离子型黏土，具有层状结构。其化学结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，M2+和 M3+为层板上的可变换的二价和三价金属阳离子，An-是层间阴离子，不同的客体阴离子可与An-发生交换进入水滑石层间[1-3]。研究表明，通过对水滑石层板阳离子和层间阴离子的改性可以有效的改善其层状结构而使其性能得到相应的变化[4-10]。金属有机配合物插层水滑石是近几年出现的一类新型功能材料[11-13]，本课题组也进行了一些研究[14-15]。如以此类水滑石作为前驱体经高温焙烧后可形成复合金属氧化物，与其他含有相似成分的材料相比，将具有更高的稳定性、更高的金属含量以及更均匀的活性组分分布，是一种潜在的高效光催化材料[16]。

罗丹明B(RhB)是一种偶氮染料，毒性大、难降解，属于典型的阳离子型，因此具有表面吸附和层间吸附阴离子的双重效应的水滑石无法通过吸附的方式对其进行处理。而光催化技术可以克服水滑石难处理阳离子型污染物的问题，并且具有效率高、降解彻底和避免二次污染等优势[17]。目前以此类相关材料光催化降解RhB已经有了一定的研究。倪等[18]则以3 g·L-1CuMgAl-LDHs为光催化剂降解5 mg·L-1的 RhB 溶液，降解率为 50%左右；Xu等[19]研究发现 Co-酞菁-MgAl-LDHs(0.5 g·L-1)/30%H2O2(1.5 mL)体系在常温下对5 mg·L-1的RhB溶液的光降解率为70%。可见，这些方法对RhB降解效率的提升并不非常理想。本课题组在前期的工作中，通过离子交换法将金属钛有机配合物引入水滑石层间，再经高温焙烧后得到尺寸小而均匀、结构稳定、光催化性能优异的复合金属氧化物[20-21]。因此，这种类型的复合金属氧化物也许会对RhB具有较高的光催化降解能力。

基于此，本文制备了新型席夫碱合铜ギ阴离子插层的Zn-Cr水滑石，再经高温焙烧获得了光催化性能优异的Zn-Cr-Cu复合金属氧化物(ZnCr-SBCu-LDO)。在模拟可见光下，以阳离子型染料RhB为模型污染物研究了该材料的光催化性能。同时，考察了不同催化剂体系、催化剂量、起始污染物pH值、反应温度以及起始H2O2浓度对光催化反应的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜、五水硫酸铜、氢氧化钠、浓盐酸、无水乙醇，AR，杭州萧山化学试剂公司；对氨基苯甲酸、水杨醛、RhB，AR，上海阿拉丁试剂公司。以上试剂使用前均未进行再次纯化。

1.2 材料的制备

1.2.1 席夫碱合铜ギ的制备

图1为席夫碱合铜ギ的合成路径。具体过程：称取对氨基苯甲酸13.70 g加入500 mL三口瓶中，经磁力搅拌下溶于200 mL无水乙醇。再将12.20 g水杨醛溶于60 mL无水乙醇后通过滴液漏斗缓慢滴加至上述对氨基苯甲酸的乙醇溶液中。滴加完毕升温至回流，保温3 h后静置冷却、抽滤、洗涤，65℃干燥24 h得亮黄色针状的席夫碱，记做SBH。称取SBH 2.90 g溶于150 mL乙醇，在磁力搅拌下通过滴液漏斗滴加含0.96 g NaOH的乙醇溶液(50 mL)，室温搅拌 30 min。然后称取 1.50 g CuSO4·5H2O溶于20 mL重蒸水后通过滴液漏斗滴加至上述溶液中，出现绿色浑浊。滴加完毕升温至回流，保温3 h后静置冷却、抽滤、洗涤，65℃干燥24 h得墨绿色席夫碱铜ギ，记做SBCu。

1.2.2 SBCu插层ZnCr-LDHs及其复合氧化物的制备

图1 席夫碱铜ギ合成路径图Fig.1 Preparation pathway of the SBCu

图2 ZnCr-SBCu-LDHs及ZnCr-SBCu-LDO合成路径图Fig.2 Preparation pathway of ZnCr-SBCu-LDHs and ZnCr-SBCu-LDO

图2 为制备路线。称取9.38 g Zn(NO3)2·6H2O和 4.20 g Cr(NO3)3·9H2O(nZn∶nCr=3∶1)溶于 80 mL 的去CO2的重蒸水中得溶液A；另取3.36 g NaOH溶于80 mL的去CO2的重蒸水中得溶液B。在磁力搅拌及氮气保护下，将A和B同时缓慢滴加至含6.20 g SBCu(nCu∶nCr=1∶1)的 50 mL 去 CO2的重蒸水中，并维持pH值在9.5～10.0之间，滴加完毕后在氮气保护下继续搅拌12 h。将得到的浆液于85℃晶化18 h，抽滤、洗涤至中性后在65℃下干燥24 h，研磨至粉末得席夫碱铜ギ插层的Zn-Cr水滑石，记做ZnCr-SBCu-LDHs。ZnCr-SBCu-LDHs在马弗炉内500℃焙烧4 h后自然冷却到室温得Zn-Cr-Cu复合金属氧化物，记做ZnCr-SBCu-LDO。

1.2.3 Zn-Cr水滑石、Zn-Cr-Cu水滑石及其复合氧化物的制备

通过共沉淀法[22]制备传统的Zn-Cr水滑石(nZn∶nCr=3∶1)、Zn-Cr-Cu 水滑石(nZn∶nCr∶nCu=3∶1∶1)，再经 500℃焙烧4 h得到了相应的复合金属氧化物，分别记做ZnCr-LDO和ZnCrCu-LDO。

1.3 材料的测试与表征

采用XD-6型X射线粉末衍射仪(管压为36 kV，管流为20 mA，Cu靶Kα辐射，λ为0.154 05 nm，扫描范围 2θ=5°～70°)分析材料的晶体结构与成分；采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为15 kV)对材料的表面形貌进行表征，并通过SEM自带的X射线能量色散谱仪(EDS)对材料的元素组成进行分析；采用IRIS IntrepidⅡXSP电感耦合等离子体发射光谱仪通过电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES）测定材料的金属元素组成；采用岛津-2550型紫外可见分光光度仪测定固体材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试RhB溶液的吸光度。

1.4 光催化降解性能测试

采用模拟可见光下降解RhB作为模型反应，通过紫外可见分光光度仪测定RhB溶液在554 nm处的吸光度以确定其相对浓度，以此评价材料光催化性能。光源为300 W氙灯(380 nm＜λ＜760 nm)，光源距离反应液25 cm。在一定的温度和pH值下，向含有50 mL 5 mg·L-1的RhB溶液的双层石英反应管中加入一定量的催化材料。反应液首先在避光条件下搅拌吸附30 min，以完成材料对RhB的吸附-脱附平衡，随后开启氙灯在持续光照和磁力搅拌下进行光催化实验。反应开始后，每隔一定时间取样，经0.22 μm有机滤膜过滤后使用紫外可见分光光度仪测定滤液在554 nm处的吸光度，再换算为光照相应的时间后RhB的相对质量浓度C(mg·L-1)。依据C/C0计算 RhB 的降解率，C0(mg·L-1)是吸附-脱附平衡后RhB的相对质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图3 材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of the materials

图 3 为 ZnCr-LDHs、ZnCrCu-LDHs、ZnCr-SBCu-LDHs及它们的焙烧产物ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO的XRD对比图。图中曲线a、b、c出现了强而尖锐的水滑石(003)，(006)和(009)特征晶面衍射峰，表明所有合成的水滑石具有典型的层状结构(PDF NO.89-460)。对比曲线 a和 c，ZnCr-LDHs的(003)晶面衍射峰出现在2θ=9.99°，而ZnCr-SBCu-LDHs的(003)晶面衍射峰则出现在了较低的角度2θ=7.77°，层间距变大至1.14 nm。扣除水滑石自身层板厚度为0.48 nm[23]，ZnCr-SBCu-LDHs的层间通道高度则为0.66 nm。运用Materials Studio 5.5软件计算得到SBCu的三维尺寸为1.22 nm×1.05 nm×0.63 nm，说明该配合物阴离子是以其最短维度垂直于层板的方式排布在水滑石层板间(图2)。由曲线d、e和f可见经500℃高温焙烧后水滑石层板塌陷，层状结构遭到破坏，水滑石在(003)、(006)和(009)晶面特征衍射峰消失，形成了复合金属氧化物。3种复合金属氧化物均出现了红锌矿ZnO(PDF No.36-1451)、尖晶石 ZnCr2O4(PDF No.22-1107)以及 Cr2O3(PDF No.38-1479)的特征衍射峰。此外，在ZnCrCu-LDO和ZnCr-SBCu-LDO的XRD图中(曲线e、f)还出现了具有较窄禁带宽度的六角相CuO(PDF No.45-0937)的特征衍射峰，其中ZnCr-SBCu-LDO的XRD图中的CuO衍射峰较明显。

2.2 扫描电子显微镜分析

图 4 为 ZnCr-LDHs、ZnCr-SBCu-LDHs和 ZnCr-SBCu-LDO的SEM图。由图可知，ZnCr-LDHs(图4a)和 ZnCr-SBCu-LDHs(图 4(b，c）)均为片状结构，密集区片与片互相层叠，具有水滑石典型的层片状形貌，表明当席夫碱铜插层锌铬水滑石不会改变其基本形貌。 从 ZnCr-SBCu-LDO 的 SEM 图(图 4(d，e）)来看，ZnCr-SBCu-LDHs经500℃焙烧后层板塌陷层状结构已基本消失，出现了大量的小颗粒状形貌，结合XRD推测应为金属氧化物团簇，有利于形成更多的氧化还原中心。此外，结合图4f中的EDS结果可知，ZnCr-SBCu-LDO所含金属的主要成分为Zn、Cr和Cu，Pt元素的存在是由于测试前进行了喷Pt处理。

图4 材料的SEM图Fig.4 SEM images of the samples

2.3 金属元素组成分析

为了进一步明确复合金属氧化物的金属组成，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了 ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO 中所含 Zn、Cr、Cu 三种元素的含量(CZn、CCr、CCu）。 表 1表 明 ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO，ZnCr-SBCu-LDO 的Zn、Cr、Cu的物质的量之比基本与起始原料中的金属元素物质的量之比一致，达到了预期的目标，说明复合金属氧化物的制备过程对目标产物的金属元素组成影响较小。

表1 复合金属氧化物的金属元素组成Table 1 Metallic composition of the composite metal oxides

2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

图5为不同催化材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。结果表明，3种复合金属氧化物材料在可见光区域均有一定的响应能力。相比于ZnCr-LDO，ZnCrCu-LDO 和 ZnCr-SBCu-LDO 的吸收边(λ)均发生了一定的红移，材料在可见光区域吸收范围有所扩大，有利于可见光的吸收。半导体材料禁带宽度的计算公式如下[24]：

α，h，ν，K，Eg分别为光吸收系数，普朗克常数，光频率，常数和禁带宽度。基于紫外-可见漫反射光谱绘制了(αhν)2vs(hν)曲线，通过将线性区域直线外推到hν轴截距来计算材料的禁带宽度。ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO的禁带宽度分别为2.70、2.52和 2.31 eV。可见，ZnCr-SBCu-LDO 的禁带宽度最小，激发电子所需能量就最少，所以更利于光生电子-空穴分离而产生更多的自由电子，从而有效提高了光催化过程中对可见光的利用效率[25]。

图5 复合金属氧化物的紫外-可见漫反射图谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the composite metal oxides

2.5 光催化活性

2.5.1 不同催化材料对光催化活性的影响

在25℃及初始pH值为7.40的条件下，以50 mL 5 mg·L-1RhB溶液为模型污染物，比较了50 mg ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO、ZnCr-SBCu-LDO 的光催化活性的差异。由图6可知，三者均有一定的光催化降解能力，ZnCr-SBCu-LDO最强，7 h的光照催化反应后RhB降解率为84.14%。而ZnCr-LDO、ZnCrCu-LDO对RhB的降解率为48.77%和71.07%。由于当水滑石经过插层、高温焙烧之后，形成了更多的氧化物活性中心，同时窄带隙的CuO的引入修饰了宽带隙的ZnO、Cr2O3和ZnCr2O4，产生协同作用，进一步促进了光生电子-空穴的分离，更大幅度的提高了光催化活性[26-28]。

图6 不同材料对RhB的光催化降解性能Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by different materials

2.5.2 催化材料量对光催化活性的影响

在25℃及初始pH值为7.40的条件下，研究不同的 ZnCr-SBCu-LDO加入量(30～70 mg)对 RhB光催化活性的影响。图7表明随着催化材料的增加，RhB的降解率也随之提高，材料从30 mg增加到50 mg，对RhB光降解率也由31.15%提高到84.14%。当催化材料的量继续增加时，RhB降解率则开始下降并趋于饱和。主要原因是随着材料量的增加有效的催化材料粒子数及相应表面的活性位点也会随之增加，所以降解率随之升高。而当材料量过多时降解率降低，则是因为在非均相光催化体系中催化材料为不溶物，浓度太高就会造成光散射增加并降低溶液的透光率，导致有效的催化材料粒子数减少[29]。

图7 ZnCr-SBCu-LDO量对RhB光催化降解的影响Fig.7 Influence of ZnCr-SBCu-LDO dosage on RhB degradation

2.5.3 反应液初始pH值对光催化活性的影响

在25℃下， 采用0.01 mol·L-1的HCl和 NaOH调节 RhB溶液(50 mL 5 mg·L-1)的 pH 值在 5.0～9.5之间，研究在不同pH值条件下50 mg ZnCr-SBCu-LDO的光催化活性。图8结果表明，在未用酸碱调节时，反应液pH=7.40时，材料的光催化活性最佳，而改变溶液初始pH值后材料的光催化活性均有所下降。原因主要与材料自身的吸附能力有关，越高的吸附量越有利于促进光催化反应。随着溶液pH值升高，材料表面的正电荷逐渐减少，负电荷增加，使其对阳离子染料RhB的吸附作用增强，而过高过低的pH值都会导致催化材料的破坏，因此溶液在弱碱性pH=7.40的条件下达到最佳的光催化活性[30]。2.5.4 反应液温度对光催化活性的影响

图8 初始pH值对ZnCr-SBCu-LDO光催化降解RhB的影响Fig.8 Influence of initial pH value on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

在最佳的初始pH值为7.40的条件下，研究在不同温度下 (15、25、35、45 ℃)50 mg ZnCr-SBCu-LDO对RhB溶液(50 mL 5 mg·L-1)光催化活性的影响。由图9可知，随着溶液温度升高，材料对RhB的降解率也随之升高，由于溶液温度升高会促使染料分子运动加剧而更易渗透到材料的微孔隙中。另外，在较高的温度下，光致电子-空穴对的运动更趋于活跃，电子可更快与吸附氧结合，空穴也能更迅速与-OH生成·OH自由基，由此提高了对染料的降解率。而当溶液温度升高到25℃以上，材料对RhB的降解率趋于平衡，7 h的光照催化反应后，降解率均在85%左右，说明当溶液温度升高到一定值后，溶液温度对于材料的光催化活性影响不大，考虑到经济的原因可选择最佳的反应液温度为25℃。

图9 反应液温度对ZnCr-SBCu-LDO光催化降解RhB的影响Fig.9 Influence of reaction temperature on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

2.5.5 初始H2O2浓度对光催化活性的影响

在25℃、pH值为7.40、ZnCr-SBCu-LDO用量1 g·L-1的条件下， 在 5 mg·L-1RhB溶液中加入 0～15 mmol·L-1的 H2O2，考察不同的 H2O2初始浓度对RhB光催化降解的影响(图10）。当加入H2O2后光催化降解的速率得到明显的挺高。同时，RhB的光催化降解率随着H2O2初始浓度的提高而不断增加，4 h后与未加H2O2相比降解率增加约30%～40%。由于H2O2与ZnCr-SBCu-LDO协同作用，在催化剂表面产生了比分子O2更强的吸附，一方面作为更好的电子捕获剂得到电子形成更多的活性·OH，另一方面作为优秀的电子受体更好的提供有效的电子转移从而抑制了电子与空穴的复合。此外，H2O2还能吸收光能量产生活性·OH。当H2O2初始浓度为10 mmol·L-1时，对RhB降解效果最佳，4 h光照反应后光降解率达到了98.68%。而将H2O2初始浓度继续提高时，RhB的降解率开始下降，这是因为过多的H2O2会和·OH反应，由此活性基团数量减少影响光催化反应，涉及的反应式如下[31]：

图10 H2O2初始浓度对ZnCr-SBCu-LDO光降解RhB影响Fig.10 Influence of initial concentration of H2O2on RhB photodegradation by ZnCr-SBCu-LDO

2.6 催化剂的再生

在实际应用上，催化剂的可回收利用率与性能稳定性是选择催化剂用于RhB光降解的重要考虑因素。因此，对ZnCr-SBCu-LDO进行3次循环利用，在每次循环利用前回收的催化剂都进行水洗和干燥。图11为ZnCr-SBCu-LDO循环利用的光催化降解结果，可见经过3次循环利用后，RhB的光催化降解率仅下降了12.65%。表明ZnCr-SBCu-LDO回收利用率较强，对RhB具有稳定的光催化降解活性。同时，为了进一步了解ZnCr-SBCu-LDO自身的稳定性，对经过3次循环利用后的ZnCr-SBCu-LDO进行了XRD测试。图12为光催化反应前与经循环利用后回收的ZnCr-SBCu-LDO的XRD图。可见与反应之前的催化剂相比经过3次循环利用后回收的ZnCr-SBCu-LDO的XRD衍射图没有发生明显的变化。以上结果表明，ZnCr-SBCu-LDO是一种优异，自身稳定，可回收利用率高的光催化剂。

图11 ZnCr-SBCu-LDO光降解循环测试Fig.11 Recycling photodegradation tests of ZnCr-SBCu-LDO

图12 光催化前及循环利用后ZnCr-SBCu-LDO的XRD图Fig.12 XRD patterns of ZnCr-SBCu-LDO before photodegradation and after recycling photodegradation

2.7 光催化降解机理初探

对于光催化降解的过程，通常认为价带空穴(h+)的直接氧化和活性自由基(·OH、·O2-等)参与的氧化还原反应是降解RhB的主要机理[32-33]。催化剂的电子经光照后获得能量从价带转移到导带，被催化剂表面吸附的H2O2和少量的分子O2捕获，产生活性·OH和·O2-将污染物氧化分解，同时H2O2在光照下也能直接分解成活性·OH。另外，留在价带的空穴则一方面与H2O反应同样生成活性·OH与污染物发生氧化还原反应，另一方面直接氧化分解污染物。光催化过程涉及的反应如下所示：

由于在催化体系中加入H2O2后能明显提高催化剂的催化活性，因此认为在光催化降解RhB的过程中·OH是一种主要的活性基团。为了证实此结果，进行光活性基团的淬灭实验。以0.1 mol·L-1NaHCO3，0.1 mol·L-1异丙醇(IPA)和 0.1 mmol·L-1对苯醌(BQ)分别作为 h+，·OH 和·OO-淬灭剂，在 1 g·L-1ZnCr-SBCu-LDO、初始 pH值为 7.40、温度为 25℃以及H2O2初始浓度10 mmol·L-1的条件下进行光催化反应。图13光活性基团淬灭实验结果表明加入NaHCO3和BQ对材料光催化性能的影响较小，而加入IPA后RhB的光催化降解率由98.68%下降到33.26%。进一步证实·OH是ZnCr-SBCu-LDO和H2O2共同参与的光催化降解RhB的过程中最主要的活性基团。

图13 光活性基团淬灭实验Fig.13 Photoactive species quenching experiments

3 结 论

以席夫碱合铜ギ为阴离子引入了Zn-Cr水滑石层间获得具有光活性铜元素组分插层的水滑石ZnCr-SBCu-LDHs，再经500℃焙烧后获得新型的复合金属氧化物ZnCr-SBCu-LDO。材料经过XRD、SEM、ICP-AES和 UV-Vis DRS表征，表明 ZnCr-SBCu-LDO由窄带隙半导体CuO和宽带隙半导体ZnO/Cr2O3/ZnCr2O4相辅而成，具有禁带宽度小及可见光响应范围大等优点。在H2O2协同作用下，ZnCr-SBCu-LDO表现出优异的光催化性能，对RhB的降解率可达到98.68%，而且自身稳定性好、再生能力强。此外，通过光活性基团的淬灭反应发现·OH是ZnCr-SBCu-LDO和H2O2共同参与的光催化降解RhB的过程中最主要的活性基团。