ASE—GC测定土壤中21种酚类化合物

蒋舒 陈容 蒋洋 卜华君 巫晓燕

摘 要：建立了快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中21种酚类化合物的分析方法。用二氯甲烷和丙酮混合溶剂提取土壤中的酚类化合物经凝胶色谱柱（GPC）净化和浓缩后采用气相色谱-氢火焰离子化检测器进行检测，外标法定量。以10g土壤样品计，酚类化合物的检出限为0.02～0.08mg/kg。实际样品加标回收试验的回收率为80.2%～94.9%。结果证明，该方法快速简便、灵敏度高、重复性好、准确度高，可用于土壤中多种酚类化合物的测定。

关键词：快速溶剂萃取；气相色谱法；酚类化合物；土壤

酚类化合物是一种高毒物质，且难降解。环境中酚类污染物的主要来源包括焦化厂、制药厂、纺织厂、煤气厂、石油化工厂、合成酚工业等[1]。酚类化合物通过各种途径进入土壤后，会被吸附残留并富集在土壤中，不仅会对环境产生严重的危害，而且会导致农作物减产、品质下降。在一定条件下，被土壤吸附累积的酚类化合物还会重新释放出来，成为二次污染源。残留富集在土壤中的酚类化合物会通过食物链的富集作用最终影响到人体健康。美国和中国都已将酚类化合物列入环境优先控制污染物之中，主要控制的酚类化合物有苯酚、甲酚类、氯酚类和硝基酚等。[2]

环境监测中酚类化合物的检测方法主要有分光光度法，液相色谱法，气相色谱法和气相色谱-质谱联用方法。对土壤中酚类化合物的提取大多采用索氏提取[3]，此方法最大的问题是溶解消耗量大，时间长，[4]给实际监测造成诸多不便。近年来，许多针对土壤中化合物提取的新方法被开发出来如：自动索氏提取，微波萃取，超声波萃取和超临界萃取等[5]。这些方法能减少溶剂用量和减少样品预处理时间， 但效果都不太理想。

加速溶剂萃取技术（ASE）是在较高的温度和压力下用溶剂快速萃取目标成分的方法作为全新样品前处理技术，相比于其他萃取方法其具有分析速度快，溶剂用量少，自动化程度高，萃取效率高等优点。

基于加速溶剂萃取技术的特点本文采用快速溶剂萃取/气相色谱一火焰离子化检测器（GC—FID），建立了一种测定污染土壤中酚类物质含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备和试剂

气相色谱仪-FID检测器（岛津Nexis GC-2030）；冷冻干燥机（新芝SCIENTZ-10ND）； 快速溶剂萃取仪（维科托—VFSE-6）；XcelVap全自动氮吹浓缩仪（美国Horizon）；凝胶色谱柱（GPC）（美国PREPLINC）

色谱柱：Rtx-5 （30m×0.25mm×0.25um）；

试剂：丙酮、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯（农残级，美国fisher公司），21种酚类标准溶液混合物1000ppm（Accustandard公司，异丙醇溶液）。

1.2 快速溶剂萃取条件

萃取溶剂：二氯甲烷/丙酮（1：1v）；萃取温度：160℃；萃取压力：10MPa；预热时间：180S；加热时间：480S；萃取时间：300S；淋洗体积：60%；循环次数：1 次；收集时间：100S。

1.2 分析条件

色谱柱：Rtx-5 （30 m×0.25mm×0.25um）；柱温程序：60℃（4min）_10℃/min_180℃（2min）_15℃/min 250℃（5min）；进样口温度：260℃；进样方式：不分流；高压进样：250 kPa；进样量：1μL；载气：氮气；载气控制方式：恒线速度，36 cm/sec；检测器温度：280℃。

1.3 样品前处理

1.3.1 冻干

本实验采取-50℃冷冻干燥，以防被测组分损失。冻干后研磨过100目筛，装棕色玻璃瓶待用。

1.3.2提取

称取10g过筛后的样品放入研钵，加入10g 无水硫酸钠进行研磨均匀，将研磨好的样品放入快速溶剂萃取（ASE）装置，用正二氯甲烷/丙酮（体积比1：1）进行萃取。

1.3.3浓缩提取液

将上述萃取液移入氮吹浓缩瓶，进行氮吹，浓缩至约2ml，待净化。

1.3.4净化定容

用凝胶色谱系统（GPC）环己烷/乙酸乙酯（体积比1：1）净化提取液，收集洗脱液于浓缩瓶中。用氮吹仪浓缩净化淋洗液并转溶剂为二氯甲烷/乙酸乙酯（4：1），浓缩后定容至1.0ml，待测。

2.1 标准谱图

21种酚类混合物标准溶液色谱图如图1所示。

2.2 标准曲线

配制浓度为500、800、1000、2000、5000μg/L 21种酚类混合物标准溶液。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线。如下所示，标准曲线相关系数为0.9993。

2.3 检出限

在10g石英砂中加入低浓度酚类混合标准溶液（加入量），重复测定7份样品，计算出标准偏差S，方法检出限按下述公式计算：

MDL=S×t（n～1，0.99），

S=為平行测定的标准偏差；

t=（n～1，0.99）为置信度为99%、自由度为n～1时的t值；

（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间， t6，0.99=3.143）

n=重复分析的样品数。

实验得出样品体积为10g，浓缩至1.0mL进样时，本方法检出限为0.02～0.08mg/kg之间，完全能满足土壤中多种酚类化合物的测定要求。

2.7准确度

在标准曲线浓度范围内，取2mg/L连续进样6针，峰面积重现性良好RSD为9.55%。称取实验室配制的7个空白土壤样品10g中加入21种酚类标准物质2.0μg，做回收率试验，结果表明该方法21种酚类混合物标准物质加标回收率在80.2%～94.9%之间。

结论

本工作建立了快速溶剂萃取-气相色谱测定土壤中21种酚类化合物的方法，用二氯甲烷和丙酮的混合溶剂提取土壤中的苯酚、2-氯酚、2-硝基酚等21种酚类化合物，经GPC系统净化-氮吹浓缩后采用岛津公司 GC-2030气相色谱仪-FID 检测器进行分析。经实验证明，用该方法测定土壤中酚类化合物操作简单快速、定量准确，是实用、有效的测定方法。

参考文献：

[1] Gupta V K，Ali I，Saini V K.EnvionSciTechnol，2004，38（ 14） ：4012

[2] 杨丽莉，王美飞，胡恩宇，刘 晶，吴丽娟.超声波提取-气相色谱法测定土壤中21种酚类化合物

[3] Zhou Y S，Wang X，Wang X M.The Administration and Technique of Environmental Monitoring（周延生，王晓，王兴民.环境监测管理与技术），2009，21（3）：45，21种酚类化合物 27

[4] Cristina M S，Zoraida S F .Molecules，2009，14：298

[5] 叶明立，朱岩.ASE加速溶剂萃取技术在食品、农残方面的分析应用[J] 现代科学仪器，2003（1），35～37

[6] 刘静，ASE 快速溶剂萃取—解决半固体固体样品前处理的新技术[J]，现代科学仪器， 2002，（3）， 59 ～ 61

作者简介：蒋舒，1987.08.28女，汉族，四川遂宁人，研究生学历

助理工程师，从事环境监测工作。现就职于四川沐宣环境监测科技有限公司610000