乙烯装置外送废碱黄油含量偏高及解决措施

邹玉军

（中石油独山子石化分公司乙烯厂乙烯二联合车间，新疆 独山子 833699）

某石化公司乙烯装置在裂解制乙烯的过程中，由于裂解原料中硫含量通常都超过设计值，且裂解炉必须注入二甲基二硫防焦抑制剂，因此从裂解炉出来的裂解气中含有大量的硫化氢和二氧化碳等酸性气体。乙烯装置配套有碱洗系统，以脱除裂解气的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，防止下游催化剂中毒和污染乙烯。但裂解气在碱洗过程中会产生聚合物，这些聚合物为液体，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常被称为黄油，不仅影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，大量黄油形成后，还易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。另外，含有大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。

1 碱水洗塔及废碱预处理系统的工艺流程

来自裂解气压缩机（K-201）三段出口的裂解气，经裂解气压缩机三段出口冷却器（E-205A/B）后进入裂解气压缩机三段排出罐（V-204），经气液分离后，液体返回裂解气压缩机三段吸入罐（V-203），气相经裂解气加热器（E-266）进入碱洗塔（C-203），经碱洗、水洗，脱除硫化氢和二氧化碳等酸性气体，产生的废碱液和黄油将送至废碱预处理和废碱氧化单元做进一步处理，来自碱洗塔的脱酸气体被送至裂解气压缩机四段吸入罐（V-205）进一步压缩。来自碱洗塔的油状聚合物与废碱分别在液位控制（LIC--12007）和界面液位控制（LIC－12008）下排出，然后合并送至废碱混合器10-L-802，与来自油冷塔回流泵（10-P-105）的洗油混合。在废碱絮结器（10-V-801）中，洗油与含有碳酸钠、硫化钠及少量为反应的氢氧化钠的废碱分离。分离出的废碱液送到废碱贮罐51-T-101，经进一步除油后送往大乙烯，分离出其中的烃。分离出的洗油与工艺水气提塔底来的洗涤水混合，然后进入废汽油絮结器（10-V-802），进行废汽油与洗涤水的分离，分离出的废汽油返回急冷塔（10-C-105），废汽油絮结器中的洗涤水在液位控制下，与碱洗塔的过量洗涤水送至废碱氧化，使用水洗涤废汽油的目的是脱除其中夹带的碱液，以免引起急冷塔的PH值偏高。

2 原因分析

碱水洗塔在碱洗过程中生成较多的黄油，由于黄油的成分较为复杂，一般认为黄油是由以下两种原因导致生成。一是裂解气中的不饱和烃发生聚合，在常温条件下，裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解，并由于碱液中的二烯烃、炔烃等不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下形成自由基，从而发生聚合反应，产生聚合物，形成黄油。二是裂解气中醛、酮在碱的作用下，易发生Aldol缩合反应，在NaOH作用下，进一步生成一定分子量的聚合物，即黄油。

洗涤水中带油，不经过废碱预处理单元，直接进入废碱储罐51-T-101，这样将增大后系统的除油负荷。预处理负荷过大，特别是10-V-802罐内的油水乳化严重且分层较差，主要原因为该套设备为扩建前（14万t/年），扩建后的处理能力不足。

3 技改措施

裂解气加热器E-266为扩建前的老换热器，特别是急冷水QW控制阀使用的是扩建前（14万t/年）的旧阀，而且该控制阀没有旁路阀，即使阀门全开，急冷水的通过量还是不够，无法通过加大急冷水的量来弥补裂解气加热器的换热面积不足，造成加热能力不足；只能通过对裂解气压缩机三段出口冷却器E-205A/B的循环水回水进行手动节流，提高进裂解气加热器E-266前的温度，来满足碱水洗塔的操作温度，这样就造成了部分烃类，特别是重烃，在经过裂解气压缩机三段出口冷却器E-205A/B后无法全部冷凝下来，即无法在裂解气三段排出罐10-V-204中分离出去，进而全部带入碱水洗塔，使得烃类，尤其是重烃在碱液中冷凝和溶解，是产生黄油多的一个重要原因。因此，装置增加了1台裂解气加热器10-E-266A，该换热器与裂解气加热器10-E-266并行，大大提高了加热能力，现在无需对裂解气压缩机三段出口冷却器E-205A/B的循环水回水进行手动节流，这样就能保证烃类，尤其是重烃在经过裂解气压缩机三段出口冷却器E-205A/B后冷凝下来，在裂解气三段排出罐10-V-204中分离出去，减少了黄油的生成。

裂解气中的醛，酮和痕量氧气是裂解炉中投用的稀释蒸汽在裂解过程中伴随着二级反应的发生，生成少量的部分氧化产物，主要为乙醛、丙醛、丙酮及其它羰基化合物，由于这些羰基化合物的沸点较低，并且容易与低碳烯烃形成共沸物，所以很难与裂解气分离，醛、酮在碱的作用下，发生Aldol缩合反应，生成聚合物，所以采用向碱洗塔加注黄油抑制剂的措施来抑制黄油的生成。

黄油抑制剂主要由阻聚剂组成，并合理配有抗氧剂、金属离子钝化剂和分散剂等组分。

作用机理：R.+AH，RH+A。其中，R.为自由基，AH为阻聚剂。

此类阻聚剂之所以有阻聚效果，是因为新产生的自由基A.比原自由基R.稳定，不易产生链增长。为进一步提高抑制作用，还配有抗氧剂、金属离子钝化剂和分散剂。抗氧剂可以降低碱液中氧化作用，减少自由基的产生；金属离子钝化剂用于形成保护膜来钝化金属表面，或结合溶解在碱液中的金属离子，阻止金属离子的催化作用；分散剂可以使生成的黄油分散于碱液中，不至于形成油层，造成堵塔的现象。在碱洗塔（C-203）的强碱循环泵入口和弱碱循环泵入口分别设置一个黄油抑制剂的注入点，正常时通过强碱循环泵入口的黄油抑制剂的注入点，向碱洗塔（C-203）注入黄油抑制剂，通过碱液的循环进入塔釜。在弱碱循环泵的黄油抑制剂的注入点，正常黄油抑制剂的注入不投用，只有在塔釜的黄油很多时，投用此注入点，同时调大注入量。

黄油抑制剂的注入量以碱洗塔（C-203）的裂解气进料为准，添加浓度为30mg/ml，以裂解气流量为101000kg/h计算，则每h注入3.03kg。改造后的碱洗塔工艺流程如图1所示。

通过采取上述措施后，黄油量被大幅度减少，采取措施前，各段碱液中的黄油以油层为主，采取措施后，以浮油为主，碱液的颜色变淡，呈浅黄色，说明碱液中乳化油滴减少，黄油抑制剂对小油粒的聚结减轻不少。弱碱段的黄油含量小于1000ppm。

图1 改造后的碱洗塔工艺流程图

表1 技改措施投用前后废碱外送中的油含量

洗涤水中带油，将原流程直接去废碱储罐51-T-101，改为先进入10-V-801,经过废碱预处理单元，将洗涤水中的油除去后，再进入废碱储罐51-T-101，这样能有效减少废碱的含油量。

将原废碱聚结器10-V-801更换，处理能力显著提高；针对10-V-802罐内的油水乳化严重且分层较差的问题，在车间领导和技术员的帮助下，在检修时将10－V－802罐打开进行检查，并对各部分进行了仔细的检查和测量，经计算证实是设备制造上存在问题。攻关小组经过分析和讨论确定了改造方案，将10-V-802连通溢流管的高度在原有的基础上升高了300mm，同时恢复10-V-802缸内的填料层，并将填料更换为25mm的鲍尔环填料。

4 效果评价

采集技改措施投用前后外送废碱中的油含量分析，数据见表1。

通过表1可见，投用后取得良好效果，油含量平均值由982mg/L降低到286mg/L，保证了下游装置（大乙烯废碱氧化单元）的正常运行，确保老区乙烯装置的废碱能够长周期无害化处理，杜绝了废碱外排对环境的污染，使乙烯装置达到了清洁无害化生产装置的标准。