[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n的水热合成与结构表征

于晓洋，罗亚楠，曲小姝，杨艳艳，任 红，金 丽

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

多酸化合物(Polyoxometalates)，又称多金属氧酸盐，是一类金属-氧簇化合物，具有不同寻常的分子多样性和可修饰性[1-3].多酸的原子种类、尺寸、构型、酸性、氧化还原性等，决定了其在氧化催化、电化学、光化学、光致变色、磁性以及抗癌抗菌等应用领域的潜在价值[4].近年来，随着现代化学合成技术的不断发展，许多新的结构功能各异的多金属氧酸盐被合成出来.基于多金属氧酸盐的配合物是包含多酸、有机配体和金属的三组分体系，金属有机配合物以孤立碎片或作为连接体与多金属氧酸盐形成丰富多彩的结构，其多样的功能性也越来越吸引人们的兴趣[5,6].

由于1,2,4-三氮唑(trz)的配位能力比较强，三个氮原子容易和金属配位形成拓展结构；另一方面，trz在医药，农药等方面是重要的原料[7]，所以trz已成为常用的有机配体.在本文中，水热条件下，我们使用trz作为有机配体合成了一个新化合物，[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n(1)，通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征.同时也对其进行了荧光性质的测试.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯.在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得单晶衍射数据，Mo-K射线，石墨单色器，(λ=0.071 073 nm)，采用SHELXTL-97程序解析对晶体结构进行精修；在Perkon-Elmer 240C型元素分析仪上完成的C，H，N元素分析；红外光谱是在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得；化合物的荧光光谱在Edingburgh FS900 Instruments上测得.

1.2 化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n的合成

将H3[PMo12O40]·nH2O(0.2 g)，CuCl2(0.04 g)，trz(0.02 g)溶解在10 mL的蒸馏水中，搅拌30 min，然后转移至15 mL的聚四氟乙烯釜衬中，在180 ℃下烧96 h，24 h内程序降温到室温，获得暗红色的块状晶体，用蒸馏水洗涤，室温下干燥，产率大约在45%(以Cu原子的量计算).C16H17N24O40Cu12PMo12(3 201.15)晶体的元素分子(单位为质量分数/%，括号内为计算值)：C，5.92(5.99)，H，0.50(0.53)，N，10.32(10.49).红外光谱(KBr压片)特征峰：3 422(w)，3 111(m)，1 606(w)，1 511(m)，1 301(m)，1 155(m)，1 060(s)，947(s)，860(s)，776(m)，657(m).

2 结果与讨论

2.1 X-射线单晶衍射数据

在室温下，选取适当尺寸的单晶进行扫描收集衍射数据，用SHELXTL-97对其进行全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置.晶体学参数见表1.

表1 化合物1的晶体学参数

2.2 化合物1的晶体结构

X-射线单晶衍射表明，化合物1属于单斜晶系，C2/m空间群.化合物1分子，[HPMo12O40]2-多酸阴离子(PMo12)被{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n连接形成三维的结构.如图1所示，Keggin型的PMo12多酸阴离子中，中心P原子以PO4四面体的形式存在，12个Mo原子中，每3个Mo原子分别以MoO6八面体共边共用桥氧组成四组Mo3O13三金属簇，每3个Mo3O13的3个Mo原子共用一个氧原子，每组三金属簇通过共用角顶氧相连，每个MoO6八面体中包含一个端基氧.P-O键长为0.152 9和0.155 4 nm，Mo-O键长为0.165～0.244 3 nm.

图1 化合物1的分子结构示意图

四个CuⅠ离子(Cu1，Cu2，Cu3，Cu4)被四个trz的八个N原子(N2，N3，N5，N6，N8，N9，N11，N12)连接形成了环状结构，在环中间，有一个Cl离子与四个CuⅠ配位相连.每个trz的第三个N原子又分别连接一个CuⅠ离子.这样，CuⅠ被连接形成二维的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n层状结构，如图2所示.Cu-N键长为0.184～0.200 nm，Cu-Cl键长为0.254和0.265 4 nm.

图2 CuⅠ被trz连接形成二维的层状结构

如图3所示，两个相邻的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n层之间通过Cl-Cl的连接，形成双层大环的结构.通过Cu5与PMo12上的端位氧O3和O20之间的Cu5-O3和Cu5-O20键将PMo12连接固定在大环中间.两个相邻双层之间，通过Cu5与另一个PMo12的O13之间的Cu5-O3键连接，最终化合物1形成了三维结构，见图4.

图3 PMo12通过Cu5的连接填充在{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n双层的环中

图4 化合物1的三维结构

2.3 化合物1的红外光谱

化合物1的红外光谱如图5所示，在657，776，860，947和1 060 cm-1附近的吸收峰可分别归属为PMo12的ν(Mo-Ob/c-Mo)，ν(Mo=Od)和ν(P-O)的振动峰.

波数/cm-1图5 化合物1的红外谱图

2.4 化合物的荧光性质

在室温下，对化合物1的固体荧光特性进行研究.如图6所示，化合物1的最大吸收波长也为472 nm(λex=428 nm)，其发光机理可能归因于trz配体发光.

波数/cm-1图6 化合物1的荧光光谱

3 结 论

本课题依据分子设计原理，合成了一个新的由{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n连接PMo12三维结构的多酸化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n.通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征，同时也对其进行了荧光性质的测试.