碳纳米管改性聚丙烯酸酯涂饰材料的制备及性能研究

李子良，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管是一种新型的纳米材料，它是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管[1～2]。这种独特的结构使碳纳米管具有优异的电学、热学和力学性能，使其在众多领域中有着非常广阔的应用[3～4]。但现阶段，碳纳米管在皮革行业中的研究报道还不多。

聚丙烯酸酯作为成膜剂具有成膜性好、粘着力强等优点。然而，普通的聚丙烯酸酯涂饰材料存在着“热粘、冷脆”等缺点[5]，因此，需要进行更深入的研究或改性，以获得性能更加优良的聚丙烯酸酯材料。

为研究碳纳米管对聚丙烯酸酯涂饰材料的改性效果，本文先采用浓硫酸与浓硝酸的混合强酸处理碳纳米管，使其表面带有羧基等活性基团，并以此为原料，采用原位聚合法，制备碳纳米管改性聚丙烯酸酯涂饰材料，并研究其薄膜的抗张强度、断裂伸长率和透水汽等性能。

图1 碳纳米管用量对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度和断裂伸长率的影响

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要实验材料

碳纳米管，多壁，实验级，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，分析纯，杭州双沐化工试剂厂；浓硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；丙烯酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸乙酯，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

图2 碳纳米管用量对聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影响

图3 反应温度对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度和断裂伸长率的影响

图4 反应温度对聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影响

1.1.2 主要仪器设备

智能数显多功能水浴锅，HH-WO，上海玛尼仪器设备有限公司；恒速搅拌器，S213-90W，上海申胜生物技术有限公司；超声波细胞粉碎仪，SCIENTZ-ⅡD，宁波新芝生物科技股份有限公司；电子万能试验机，WDL-5000 N，江都市道纯试验机械厂；皮革水汽渗透试验机，GT-7005-EV，高铁检测仪器（东莞）有限公司。

1.2 碳纳米管改性聚丙烯酸酯涂饰材料与薄膜的制备

称取一定质量的丙烯酸类单体：丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，在100 mL烧杯中用玻璃棒搅拌均匀，取1/3单体加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL四口烧瓶中。加入一定质量的水、表面活性剂和超声后的改性碳纳米管溶液，加热并搅拌。升温至70℃，加入1/4的引发剂溶液，用恒压滴液漏斗滴加剩余的2/3单体及剩余的引发剂。滴完后，在规定温度下反应一段时间，降温至50℃，调节pH值至6～7，得到碳纳米管改性聚丙烯酸酯乳液。

将改性聚丙烯酸酯乳液倒入聚四氟乙烯蒸发皿中，在50℃的烘箱中烘干，获得聚丙烯酸酯薄膜。

1.3 测试分析

参照文献[6]中相关检测方法测定聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度、断裂伸长率和动态透水汽性。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管用量对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

反应温度为80℃，反应时间为1.5 h时，碳纳米管用量对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度和断裂伸长率的影响结果见图1，对透水汽性的影响结果见图2。

由图1可知，在一定范围内，聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率随着碳纳米管用量的增加而提高，这是由于碳纳米管有较高的强度和韧度，且改性后的碳纳米管表面上带有一定的羧基，能与丙烯酸类单体形成化学结合，因此随着碳纳米管用量的增加，薄膜的抗张强度和断裂伸长率均提高。当碳纳米管用量为0.09%时，薄膜的抗张强度和断裂伸长率达到最大值，继续增加碳纳米管的用量，薄膜的抗张强度和断裂伸长率开始下降，这是由于碳纳米管用量较大时，不能完全均匀地分布在聚丙烯酸酯内部，部分碳纳米管团聚，从而导致薄膜的抗张强度和断裂伸长率下降。

由图2可以看出，在一定的范围内，聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性随着碳纳米管用量的增加而下降，这可能是由于碳纳米管是纳米尺度，且带有一定的羧基，能与丙烯酸类单体形成化学交联，从而降低了薄膜的透水汽性。当碳纳米管用量达到0.09%时，继续增加碳纳米管的用量，薄膜的透水汽性开始提高，这可能是由于碳纳米管的用量太大时，开始团聚，从而增加了薄膜的孔隙，使得薄膜的透水汽性开始增加。

图5 反应时间对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度和断裂伸长率的影响

图6 反应时间对聚丙烯酸酯薄膜透水汽性的影响

2.2 反应温度对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

碳纳米管用量为丙烯酸类单体质量的0.09%，反应时间为1.5 h时，不同反应温度对聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率影响结果见图3，对透水汽性的影响见图4。

由图3可知，在一定温度范围内，聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率随着温度的升高而增大，当温度升高至85℃时，薄膜的抗张强度和断裂伸长率达到最大值，再继续升高温度，薄膜的抗张强度、断裂伸长率开始下降。

由图4可知，在一定温度范围内，聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性随着温度的升高而下降，当温度升高至85℃时，薄膜的透水汽性最小，再继续升高温度，薄膜的透水汽性开始增加。

2.3 反应时间对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

碳纳米管用量为0.09%，反应温度为85℃时，不同反应时间对聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率影响结果见图5，对透水汽性的影响结果见图6。

表1 聚丙烯酸酯改性前后薄膜的综合性能

由图5可知，在一定范围内，随着反应时间的延长，薄膜的抗张强度和断裂伸长率也相应提高，当反应时间为2 h时，薄膜的抗张强度和断裂伸长率达到最大值。再继续延长反应时间，薄膜的抗张强度和断裂伸长率开始下降。

由图6可知，反应时间对聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性影响不是很大。不同反应时间下制备的聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性均在 8.4～8.7 mg·cm-2·h-1之间。

2.4 碳纳米管改性聚丙烯酸酯薄膜的综合性能研究

由上述实验可知，碳纳米管改性聚丙烯酸酯的优化反应条件为反应温度85℃，反应时间2 h，碳纳米管用量为丙烯酸类单体质量的0.09%，在同样的反应温度和时间下，制备不含碳纳米管的聚丙烯酸酯涂饰材料。聚丙烯酸酯改性前后所制备薄膜的抗张强度、断裂伸长率和动态透水汽性的测定结果见表1。

由表1可知，聚丙烯酸酯经碳纳米管改性后，所制备薄膜的抗张强度和断裂伸长率均大幅提高，但动态透水汽性有所下降。

3 结论

（1）碳纳米管用量为丙烯酸类单体质量的0.09%，反应温度为85℃，反应时间为2 h时，碳纳米管改性聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率最好，分别为22.15 MPa和373%。

（2）相较于未改性的聚丙烯酸酯，碳纳米管改性聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率大幅提高，但动态透水汽性有所下降。