常减压装置常顶切水变黑原因分析及应对措施

崔 蕊，刘 嫘，王云强，于焕良，王连超

(天津石油化工公司 天津300456)

2017年 4月 9日，中石化天津分公司常减压装置突然出现电脱盐装置电流增大、乳化层增厚的现象。采集净化水、常顶切水、减顶切水和电脱盐切水，均发生变黑的现象，特别是常顶切水变黑最为严重。本文对常顶切水中的黑色物质组成、形成机理进行分析，并制定相应的措施，以减缓常压塔顶腐蚀[1]。

1 黑色物质的组成及性质

2017年4月10日9时，采集常减压装置常压塔顶切水，水样为白色乳浊液，静置2min后，发现切水样品逐渐变黑，仔细观察水溶液中出现黑色颗粒在水样的上部。放置数小时后，黑色物质与水层有明显的分层，倒入分液漏斗进行分离。静置 12h后，上层黑色物质消失，上层出现浅黄绿色悬浮物质，水有明显的臭鸡蛋气味，怀疑是H2S。

1.1 黑色物质溶解性考察

将常顶切水水样过滤，取上层过滤物进行溶解性考察，如表1所示。

表1 过滤物溶解性Tab.1 Solubility of filter

由表1可知，黑色物质不溶于无水乙醇，全部溶于硝酸，通过滴加硝酸银溶液有黄色硫化银沉淀，可知溶液中含有S2-。

1.2 电镜-能谱分析

委托天津大学对黑色过滤物进一步做定性定量分析，能量吸收谱图及分析结果如表2及图1所示。

表2 能谱分析结果Tab.2 Results of energy spectrum analysis

图1 能量吸收谱图Fig.1 The spectrum of energy absorption

结论:根据能谱分析结果和文献分析，推断黑色物质应该是由 FexSy、FeO、FeCO3和铁与有机胺的络合物组成。

2 黑色物质的形成机理分析

原油在加热过程中，生成腐蚀介质氯化氢和硫化氢，在塔顶低温部位形成 HCl—H2S—H2O 的腐蚀环境[2-4]，将装置中的铁腐蚀变成 Fe2＋，与有机胺形成络合物存在于常压塔顶切水中，从而形成白色浑浊液体。当溶液与空气接触后，空气中的 O2、CO2破坏了络合物的离子之间的平衡，使溶液中的络合物表面的Fe2＋发生以下反应:一部分 Fe2＋与溶液中 S2-反应，生成FexSy，另一部分Fe2＋与空气中的O2、CO2反应，生成 FeO 和 FeCO3。因此，垢物中存在 FexSy、FeO、FeCO3和铁与有机胺的络合物。吴迪等[5]研究表明，络合物沉积在油水界面上形成排列紧密的刚性界面膜，阻止水珠间的聚并，使油水过渡层稳定化而不断增厚。电脱水器内油水过渡层加厚，导致脱水电流过高，电场频繁破坏。在电场破坏时脱出的污水呈黑色，含大量FeS颗粒。

3 腐蚀原因分析

2017年 4月初，炼油部3#常减压装置开始单独炼制伊拉克巴士拉轻质原油，几天之后，发现常顶切水变黑的现象，怀疑是原油性质发生变化引起的。因此，将近两年原油性质部分数据进行对比，具体结果见表3。

通过两年伊拉克巴士拉轻原油性质比对可知，氯含量变化较大，其余性质变化不大。2016年氯含量为13.68μg/g，而 2017年氯含量为 52.54μg/g，增加了近 3倍。原油中氯含量明显增高，而盐含量明显减少，说明氯是以有机氯的形式存在于原油中。

表3 原油部分数据对比Tab.3 The comparison of crude oil data

邱金荣等[6]研究表明，原油中有机氯的结构类型主要为 C1—C6氯代烷烃的混合物。由氯代烷烃的物化性质可知，它们在微碱性条件下可发生水解反应生成氯化氢气体。邱金荣等[6]研究了三氯甲院和四氯化碳的水解规律，发现这些氯代烷烃的水解率随温度和pH值的升高而增大。原油电脱盐温度一般在 120～140℃，有机氯化物在此温度范围条件下很难水解。但常压塔进料温度一般为360～370℃，0.5MPa过热汽提水蒸汽的温度为 420℃，电脱盐后水又呈微碱性，这些条件都有利于氯代烷烃的水解反应，生成HCl，破坏常压塔顶FeS保护膜，造成腐蚀，反应方程如下:

因此，氯含量高造成常压塔顶严重腐蚀。由于电脱盐和减压塔顶注污水汽提的净化水，减顶切水再回注常顶，电脱盐切水和常顶水送污水汽提净化，造成一系列切水变黑的现象。除此之外，经污水汽提后，含有络合物的净化水注入到电脱盐单元，造成乳化层增厚，电流波动较大，电脱盐效率低，并引起电脱盐切水变黑的现象。

4 建议措施

通过对黑色物质组成和形成机理分析，探索腐蚀原因并提出以下建议措施:电脱盐注水改为除盐水，并切除乳化层；加强原油性质的监控，优化原油掺炼；对于单一油种的硫、氯含量高的原油，在电脱盐阶段适当加入脱氯剂、氯转移剂等；合理控制常压塔顶的 pH 值，建议控制在 6.5～7.5；建立近红外快评系统，对装置安全稳定运行是十分必要的。

5 工业应用

将提出的建议措施部分应用在常减压装置:一是将常减压装置原料油改为科威特和福蒂斯，混炼比例为 3∶1。二是注有机胺控制 pH 值从常顶切水变黑之前的5.5～7.5到变黑之后已经为6.5～7.5。装置运行 3d后，发现切水变黑的现象有所好转，上层黑色物质逐渐变少；到4月末已经没有切水变黑的现象，装置运行平稳，有效解决了常压塔切水变黑的问题。