Ca掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其电化学性能研究

刘浩文，乐 琦,吴 瑞，韩小彦

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉430074)

正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是有望取代LiCoO2的下一代锂离子动力电池正极材料，与商业LiCoO2相比，其在Ni,Co,Mn三种元素的协同作用下具有容量较高，成本和毒性较低，结构更稳定等优点[1]，但其循环稳定性有待进一步提高，其中，掺杂阳离子是有效措施之一，常见的有Na,K,Cr,Al,Fe等.其中Na、K等元素可以部分取代Li，由于Na+,K+的离子半径较大，掺杂后于锂层中能增加锂层厚度，较大的锂层空间有利于Li+在其中的二维空间运动，且Na—O,K—O较大的结合能有助于保持正极材料在循环过程中结构的稳定.

Zheng等[2]以柠檬酸作螯合剂，成功制备了少量K+掺杂的正极材料，发现K的掺杂在保持材料原本层状结构的情况下使Li层间距增大，K掺杂提高了材料容量、首次库伦效率、倍率能力和循环容量保持能力.估计掺杂K可以减少阻抗，有利于抑制材料由岩盐层状结构向尖晶石转化，优化了材料的电化学性能.而Al[3],Cr[4],Fe[5]等元素的主要掺杂以取代Ni,Co,Mn，对于材料的形态、结构和电化学性能均有一定的影响，掺杂后有助于稳定正极材料的结构，降低首次不可逆的容量损失，提高材料的循环性能和倍率性能.近来，Ma等[6]成功制备了Se掺杂的高锰富锂型正极材料，发现Se掺杂可以提高过渡金属层的原子有序程度，改进高锰富锂型材料中的Li2MnO3相.

目前，Ca掺杂对于正极材料性能的影响还鲜有报道，而Ca2+有与Na+相近的离子半径，Ca—O有着极大的结合能，提示将Ca掺杂进正极材料中可对材料的性能产生积极的影响.另外，CaO可溶于LiMO2相中而不影响Li和M的比例，具有更好的相容性，同时掺杂到Li层和M层，可提高整体结构的稳定程度.因此，本文采用共沉淀法在三元材料中掺杂Ca2+，研究材料的结构和电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙酸镍Ni(CH3COO)2· 4H2O、乙酸锰Mn(CH3COO)2· 4H2O、乙酸钴Co(CH3COO)2· 4H2O、氢氧化锂 LiOH(A.R,国药集团化学试剂),乙酸钙 Ca(CH3COO)2(A.R,天津科密欧化学试剂)，草酸H2C2O4·2H2O(A.R,天津永大化学试剂).

X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance，德国)，扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F,日本电子株式公社)，X射线光电子能谱(XPS,Thermo VGMulti Lab 2000,美国)，充放电测试仪(RFT-5 V/10 mA,山东路华电子)，手套箱(MB10,德国M.Braun).

1.2 样品的制备

按照1∶1∶1的摩尔比准确称取适量Ni(CH3COO)2,Co(CH3COO)2,Mn(CH3COO)2，溶于蒸馏水中配制为c(M)=0.6 mol/L (M=Ni+Co+Mn)的溶液A0，再按照n(Ca)∶n(M)=1∶3,1∶6,1∶20,3∶100,1∶100分别向溶液A0中加入Ca(CH3COO)2得溶液A1,A2,A3,A4,A5.配置c(H2C2O4)=0.6 mol/L的草酸溶液B.为保证过渡金属离子完全沉淀，溶液B浓度过量5%.

取约30 mL的蒸馏水为底液，加入到圆底烧瓶，于40 ℃恒温水浴中加热，并以一定的速率进行磁力搅拌.分别将50 mL的溶液A0 (A1,A2,A3,A4,A5)和溶液B置于2支恒压滴定漏斗中，同时以极慢且相同的速率向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续反应8 h.将所得沉淀过滤，洗涤，干燥得前驱体.

将前驱体与过量5%的LiOH混合，并于850 ℃下煅烧16 h得终产物Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCaxO2(x=1/4,1/7,0.0476,0.0291,0.0099)，编号分别为SP1,SP2,SP3,SP4,SP5，未掺杂样品为前文所制备，编号SP0.

2 结果与讨论

2.1 粉末XRD

所合成的n(Ca)∶n(M)=1∶3,1∶6的两个样品SP1、SP2的XRD图谱见图1.由图1可见：在2θ=32°,37°,54°三处有明显的杂峰存在，该杂峰峰型尖锐，说明材料的结晶度良好.通过与CaO的标准卡片(PDF#78-0649)比对可知：这些杂峰属于CaO，说明CaO不能和三元材料以任意比例混合掺杂而形成四元材料. 除了存在CaO杂峰，可见材料的主体依然是三元材料，在内插图中，(006)/(012)和(018)/(110)两组峰的良好裂分状态说明，CaO的掺入并不影响三元材料本身的层状结构，材料主体依然是符合标准结构三元材料，但(003)/(104)衍射峰的强度比小于1，说明材料存在一定的阳离子混排[7]，过多CaO存在劣化了材料结构.故合成四元材料效果不佳，拟减少Ca含量进行掺杂实验.

图1 SP1和SP2的XRD图谱和相应衍射范围Fig.1 XRD patterns of SP1 and SP2 and their corresponding ranges

随后，合成了n(Ca)∶n(M)=1∶20,3∶100,1∶100的三个样品SP3,SP4,SP5，考察Ca的掺杂情况，其XRD结果如图2，并对其数据进行精修，计算其结构参数，所得结果如表1.减少了Ca的掺入量后，在2θ=32°,37°,54°三处观测到明显的衍射峰存在，仅SP3样品在2θ=37°出现了极弱的杂峰，因此，初步判断少量Ca可以掺杂进入三元材料的晶格中.将SP3,SP4,SP5的XRD图与标准卡片(PDF#87-1564)比对可知：所得材料为类α-NaFeO2型层状三元材料，产物峰型尖锐，结晶度良好.(006)/(012)和(018)/(110)两组峰裂分彻底，说明Ca的掺杂没有影响到材料的层状结构，(003)/(104)衍射峰比较大，说明阳离子有序分布，没有明显的混排现象.

而结构参数计算的结果说明：随着Ca的掺杂，材料c值减小，说明Ca的掺杂使材料的晶格发生了有序变化，在c轴方向引起了结构收缩，由于Ca—O间较大的结合能所致，Ca的掺杂使材料的结构变得更为紧凑[8].仔细观察(018)/(110)衍射峰可见：不同的Ca掺杂量使之发生了一定的偏移，更加说明了Ca的掺杂在不改变材料本身的层状结构的基础上，影响了材料的结构参数.

图2 SP3,SP4和SP5的XRD图谱和相应衍射范围Fig.2 XRD patterns of SP3,SP4 and SP5 and their corresponding ranges

样品a/nmc/nmc/ad(晶粒)/nmSP00.286371.428434.9880447.2SP30.285761.421384.9740164.8SP40.286491.425824.9768563.4SP50.285641.424584.9872358.1

2.2 不同Ca含量的首次充放电曲线

不同Ca含量样品的首次充放电曲线如图3所示，电压测试范围为2.5 ～ 4.3 V，电流密度为0.5 C (70 mA/g). SP0的初始充放电电容量为167.1,143.4 mAh/g，首次充放电效率为85.8%；SP3的初始充放电电容量为174.3,138.4 mAh/g，首次充放电效率为79.4%；SP4的初始充放电电容量为204.7,139.4 mAh/g，首次充放电效率为68.1%；SP5的初始充放电电容量为172.9,138.7 mAh/g，首次充放电效率为80.2%.通过首次充放电可见：掺杂了Ca样品的首次充放电效率均较低，而容量与未掺杂的样品相近，未见Ca掺杂对于材料性能的影响.

图3 不同Ca含量所得样品的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of the samples with different Ca contents

2.3 不同Ca含量的循环性能

为进一步研究Ca掺杂对三元材料的影响，继续测试材料的循环性能，各个样品1～40圈循环的结果见图4，电压范围2.5～4.3 V，电流密度0.5 C.由图4可见：虽然SP3,SP4,SP5样品均存在一定的活化过程(容量随循环圈数的增加先上升)，在经过了40圈循环依然保持了较高的容量.SP1,SP2,SP3,SP4样品分别在第40圈时的放电容量为135.8,147.9,142.2,139.5 mAh/g.虽然Ca的掺杂在首次充放电过程中未明显提高材料容量，但在循环过程中，掺杂了Ca材料表现了良好的容量保持率.因此，Ca掺杂在循环性能上对材料有益.

2.4 不同Ca含量的高倍率循环性能

由于SP3,SP4样品在循环过程中明显体现出了较好的循环性能，故将SP0,SP3,SP4进行高倍率充放电测试，考查材料在快速充放电中的性能，故将3个样品于5 C的电流密度下进行了100次快速的充放电，结果见图5，电压范围2.5～4.3 V，电流密度5 C.由图5可见：由于材料存在一定的活化过程，故参考10～100圈的放电容量变化，未掺杂的样品SP0，除了第1圈容量为105.4 mAh/g，10～100圈，其容量由82.5 mAh/g衰减至75.1 mAh/g，保持率为91.0%；SP3样品容量由117.2 mAh/g衰减至113.3 mAh/g，保持率为96.7%；SP4样品容量由108.1 mAh/g衰减至102.4 mAh/g，保持率为94.7%，故Ca掺杂较好地提升了三元材料在高倍率下的容量及循环能力.由于Ca掺杂提高了材料在充电过程中的结构稳定性，使材料在大电流下表现出良好的电化学性能.

图4 不同Ca含量样品的循环性能Fig.4 Cycle performances of the samples with different Ca contents

图5 5C倍率下不同Ca含量样品的循环性能Fig.5 Cycling performances of the samples with different Ca contents at 5C

2.5 不同Ca含量的高倍率循环下的充放电曲线以及dQ/dV曲线

为进一步分析材料在高倍率充放电下的行为，将5 C倍率下循环第100圈数据得到的充放电曲线以及微分处理后的dQ/dV图进行对比分析，结果分别如图6和图7所示.由图可知：SP0样品的氧化峰在4.12 V，还原峰在3.38 V，ΔESP0=0.74 V；SP3样品的氧化峰在3.87 V，还原峰在3.63 V，ΔESP3=0.24 V；SP4样品的氧化峰在3.90 V，还原峰在3.66 V，ΔESP4=0.24 V.氧化还原电位的变化说明：在经历大电流的充放电过程后，充电平台升高，放电平台降低，未掺杂Ca的样品受到了较大的极化作用.而掺杂了Ca的样品的氧化还原峰相近，放电平台明显高于未掺杂样品.表明Ca的掺杂可以抑制材料在大电流充放电过程中的极化，提高高倍率下材料的放电平台，使材料即使在高负荷的使用下依然具有较高的能量密度与优良的倍率性能.

图6 不同Ca含量样品5C循环第100圈的充放电曲线Fig.6 Charge-discharge curves of the samples with different Ca contents at 5C after 100 cycles

图7 不同Ca含量样品5C循环第100圈的dQ/dV分析Fig.7 dQ/dV plots of samples with different Ca contents at 5C after 100 cycles

3 结语

本文通过共沉淀法制备成功制备了具有不同Ca含量的Ca掺杂三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCaxO2.XRD结果显示：Ca虽然无法和Ni,Co,Mn以任意比例混合形成四元材料，但可以少量掺杂进入材料的晶格之中，在不改变材料本身结构的情况下缩短c轴使其结构更加紧密.Ca掺杂能一定程度提高材料的循环能力，尤其在高倍率下，Ca掺杂能够抑制材料在大电流下的极化，提高放电平台，使材料具有较高的容量与保持率.