采用旋转流变仪测量聚氯乙烯糊树脂增塑溶胶凝胶化温度

乔钦， Jeanlou Collet，陈明凤

(安徽天辰化工股份有限公司，安徽 合肥 231607)

聚氯乙烯糊树脂的凝胶化温度是一个重要的性能指标，对其成品加工及改性具有重要的指导意义,通常企业里没有试验设备测试这个指标，下面介绍一种利用旋转流变仪进行振荡试验测量聚氯乙烯糊树脂凝胶化温度的方法。

1 理论及试验原理

1.1 凝胶化温度的概念

聚氯乙烯糊树脂增塑溶胶是聚氯乙烯糊树脂颗粒在增塑剂中的悬浮液。当增塑溶胶被加热，聚氯乙烯糊树脂颗粒溶胀；当温度升到足够高时，聚氯乙烯链之间的连接形成一个网状结构；当温度继续升高，网状结构的尺寸及刚度增加，直到凝胶化(熔化)过程完成时达到最大值。凝胶化温度就是聚氯乙烯链之间的网状结构开始形成时的温度，这个温度意味着聚氯乙烯糊树脂增塑溶胶由“黏稠”状液体变成具有“弹性”的固体。

1.2 采用旋转流变仪测量凝胶化温度的原理

流变仪用来测量材料在外力作用下的变形和流动性。一个力作用在一个物体上时，通常用应力/应变曲线描述其形变。对于理想的弹性固体，应力与应变的关系服从胡克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。不同的受力方式有不同的模量，拉伸受力、剪切受力和均匀压缩受力分别对应的弹性模量是杨氏模量、切变模量和体积模量。旋转流变仪的受力方式是一种剪切受力，剪切受力的双板模型示意图见图1。

A—测量材料截面积;s—外力作用下的剪切位移量;F—作用于测量材料上的水平外力;h—剪切面距离;ψ—剪切角。

在这种双板模型中，对立方体的上部施加恒定的推力F则会产生剪切应力。通过分析其力矩(与力成正比)并基于材料的几何形状，旋转流变仪可以测量其剪切应力。当压力施加到上部时，立方体将变形到新的位置。这个位移s和已知高度h定义了剪切应变。由于高度h恒定，因此可以通过用旋转流变仪测量其位移来测量剪切应变。切变模量G描述了当材料受到外力作用时的剪切倾向。

旋转流变仪用来测量材料在外力作用下的变形和流动性。MCR102型旋转流变仪主要由样品夹具(本试验中采用平行平板夹具，见图2)、驱动电动机、测量头、控温附件、控制面板等组成。驱动电动机采用电子整流直流电动机，通过测量线圈电流可以计算出电磁扭矩，进而得出旋转测量过程中所产生的剪切应力。测量头中拥有线性光学编码器，LED光源发出的光经聚光后，穿过光栅，由接收器接收光信号。在旋转测量过程中，与旋转主轴相连的光栅产生同步位移，接收器就接收到光栅的位移数据，从而计算出剪切应变。仪器中的编程软件将测量头、各传感器测得的所有数据按程序进行计算，可以得到所需要的黏度、切变模量等测量结果。此外，该旋转流变仪中还应用了空气轴承技术确保测量过程中无机械摩擦，降低测量系统误差。

图2 平行平板夹具载样示意图Fig.2 Diagram of parallel plate holder loading specimen

旋转流变仪在测量过程中，当作用在样品上的力按正弦曲线连续变化时(见图3)，样品的剪切应变由于诱导效应也遵循正弦曲线的变化。对于理想弹性材料(固体)，由于应变与应力直接相关，应变的响应与应力的变化完全同步，则相位角δ为0°(见图4)。对于纯黏性材料(液体)，应变的响应相对于应力的变化滞后1/4周期，相位角δ为90°(见图5)。大多数高分子材料位于纯黏性材料与理想弹性材料之间，则在振荡剪切试验中，其测量的相位角δ在0°～90°。

图3 作用在样品上的力呈正弦曲线变化Fig.3 Sinusoidal change of force on specimen

图4 理想弹性材料应变与应力的响应时间Fig.4 Stress-strain response of ideal elastic material

图5 纯黏性材料应变与应力的响应时间Fig.5 Stress-strain response of pure viscous material

与前文提及的双板模型不同，在振荡试验中，应力和应变不断变化，这里引入复数切变模量G*(见图6)。

复数切变模量G*定义为：

G*=G＇+iG＂;

存储模量G＇是指材料的弹性部分：

G＇=G*×cosδ。

损耗模量G＂是指材料的黏性部分：

G＂=G*×sinδ。

黏性部分和弹性部分的比率称为损耗正切：

lm—虚轴；Re—实轴。图6 复数切变模量矢量图Fig.6 Complex vector diagram of shear modulus

Chambon F[1]在研究凝胶化温度与复数切变模量方程的关系时，发现处于临界条件下的凝胶，损耗正切值只是凝胶类型的函数，与振荡试验中的振荡频率无关，那么在不同频率下进行振荡试验，凝胶化温度下的损耗正切值应该共点。

2 试验方法和步骤

原材料：聚氯乙烯糊树脂，型号分别为PB1702、PB1302、PB108-2，安徽天辰化工股份有限公司。

试剂：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

主要试验设备：MCR102型旋转流变仪(奥地利安东帕(中国)有限公司)，K45SS台式搅拌机(Whirlpool Corp)。

选取安徽天辰化工股份有限公司PB1702、PB1302和PB108-2 3种聚氯乙烯糊树脂进行旋转流变仪的振荡试验。这3种树脂具有不同的黏数，可以用于验证黏数越高凝胶化温度越高。

采用毛细管黏度计法(GB/T3401—2007)分别测定3个牌号聚氯乙烯糊树脂稀溶液的黏数。将聚氯乙烯糊树脂与DOP混合来制备增塑溶胶，m(PVC)∶m(DOP)=100∶60，制备过程如下。

(1)在一个特制容器内称取240 g DOP，然后再加入400 g聚氯乙烯糊树脂粉。

(2)用台式搅拌器低速(30 r/min)搅拌,直至混合物变成较均匀糊状物，然后调速至120 r/min下搅拌20 min。

(3)将搅拌均匀的增塑溶胶储存在23 ℃恒温箱内至少24 h。

振荡试验在旋转流变仪上进行，流变仪上有25 mm平行板测量系统，两块板之间的间隙是1 mm，剪切应变设置为1%。在4个不同的振荡频率(20、10、5和1 Hz)下，以10 ℃/min的加热速率将塑料溶胶样品从40 ℃加热至200 ℃。

3 测试结果

采用毛细管黏度计法测得3个牌号树脂的黏数，结果见表1。

表1 黏数测试结果Table 1 Test results of viscosity number

表1结果显示3种树脂的黏数排序为：PB1702> PB1302> PB108-2。

一般说来，同种工艺条件下，一类高分子聚合物的凝胶化温度与其相对分子质量有关系，在临界相对分子质量以下，其凝胶化温度随相对分子质量增加而增加。黏数是表征聚氯乙烯糊树脂相对分子质量的一个物理量，因此理论上其凝胶化温度排序也应如以上结果，即：PB1702>PB1302>PB108-2。下面通过振荡试验的结果予以验证。

3个牌号树脂的振荡试验结果见图7～图9。

对于每种树脂，可观察到所有损耗正切曲线的交叉点。 根据Chambon F[1]的观点，该交叉点应对应于凝胶化温度，PB1702在88 ℃，PB1302在86.5 ℃，PB108-2在82 ℃。3种树脂的凝胶化温度高低顺序为：PB1702>PB1302>PB108-2。

由此可见，聚氯乙烯糊树脂的相对分子质量越高，其凝胶化温度也相应更高。

图8 PB1302在不同振荡频率下的损耗正切值Fig.8 Loss tangent of PB1302 at different oscillation frequency

图9 PB108-2在不同振荡频率下的损耗正切值Fig.9 Loss tangent of PB108-2 at different oscillation frequency

4 结论

以上试验结果显示：在不同频率下的损耗正切曲线在可能对应的凝胶化温度区间内有1个交叉点，这个交叉点对应树脂增塑溶胶的凝胶化温度。同时，本试验结果也说明：对于临界条件下的凝胶，损耗正切值只是凝胶类型的函数，与振荡试验中施加的频率无关。树脂凝胶化温度与其相对分子质量之间的一致性也佐证了该观点。

旋转流变仪振荡试验作为一种动态力学热分析方法，凭借其温度适用范围广、振荡频率可调范围大、可编程程序、测量精度高等优点，近年来发展十分迅速，已广泛应用于热塑性树脂凝胶化温度及其他力学性能的测量。