武汉市秋季PM2.5中硫酸盐、硝酸盐理化特征及影响因素

段佳鹏，胡世祥，李 蒲，唐经礼，杨建虎

1.武汉市环境监测中心，湖北 武汉 430022 2.河北先河环保科技股份有限公司，河北 石家庄 050000

大气气溶胶是指固体或液体微粒均匀分散在大气中并形成相对稳定的悬浮体系[1]。根据气溶胶粒径大小可分为细颗粒物(PM2.5)和粗颗粒物(PM10)。由于PM2.5粒径小，不易沉淀，比表面积大，容易吸附空气中有毒物质，并且还能够长距离运输，因此引起了诸多学者的重视[2-5]。有研究指出，PM2.5的主要成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和碳质气溶胶等[6-8]。大气颗粒物中的硫酸盐主要来自海盐、煤灰等一次源和本地SO2转化的二次源。大气颗粒物中的硝酸盐气溶胶主要来自近地面的NOx气体的转化。水溶性离子是大气颗粒物的重要成分，占大气颗粒物的30%～40%，硫酸盐和硝酸盐又是水溶性离子中最主要的成分，甚至能够占细颗粒物总量的50%[9-10]。目前，国内外许多学者对细颗粒物中硫酸盐和硝酸盐进行了侧重研究，尤其是反应机理、重污染发生的气象条件、与前体物的内在联系等方面均取得了较大进展[11-13]。

大气气溶胶中化学成分根据溶解度不同可分为水溶性和难溶性。现在的研究多专注于水溶性离子成分研究[14-15]，虽然有学者利用Aerodyne气溶胶化学组分监测仪开展相关研究工作，但主要监测1 μm以下的粒子成分[16-17]，缺乏对PM2.5中总硫酸盐和硝酸盐的研究工作。为了掌握武汉PM2.5中硫酸盐和硝酸盐的理化特征及影响因素，2016年9—11月利用河北某公司研制的颗粒物硫酸盐(XHSF-2000A)、颗粒物硝酸盐(XHNT-2000A)在线监测仪在武汉市中钢集团安全环保研究院4楼楼顶进行连续采样观测，综合分析武汉市气象监测数据，并同时应用MARGA离子在线分析仪进行对比观测，分析了硫酸盐和硝酸盐及水溶性、难溶性成分比重的时间演变规律，初步探讨了难溶性硫酸盐和硝酸盐与气象因素(气温、相对湿度、风速和降水量)的关系。

1 实验部分

1.1 观测地点

观测采样地点位于武汉市中钢集团安全环保研究院4楼楼顶(114.43°E,30.6°N)，距离地面大约15 m，观测点周围5 km范围内没有钢铁、化工和石化等大型污染企业，周边为学校和居民生活区，无明显污染源。

1.2 仪器测量原理和测量步骤

硫酸盐在线监测仪(型号XHSF-2000A)、硝酸盐在线监测仪(型号XHNT-2000A)通过热转化法，把颗粒物中的硫酸盐转化为SO2，再用紫外荧光法检测，然后经过浓度换算得到硫酸盐浓度；把硝酸盐转化为NOx，再用化学发光法检测，然后经过浓度换算得到硝酸盐浓度。硫酸盐、硝酸盐监测系统可以用于环境空气颗粒物中硫酸盐和硝酸盐浓度的实时连续监测。仪器的量程0～100 μg/m3，检出限小于0.5 μg/m3，采样流量5 μg/m3，时间分辨率5 min。

仪器测量过程：第一步，含有颗粒物的气流经过高效滤膜，大约99%的颗粒物被截留到滤膜上，剩余的含有气态污染物(NOx等)的气流进入高温转化炉后被抽入到检测器中，检测器输出一个 NOx浓度信号计为C0；第二步，含有颗粒物的气流直接进入高温转化炉后被抽入到检测器中，检测器输出另一个浓度信号计为C1；同时仪器处理器按照式(1)、式(2)计算并输出硫酸盐和硝酸盐质量浓度。

硫酸盐浓度：C=(C1-C0)×96/22.4

(1)

硝酸盐浓度：C=(C1-C0)×62/22.4

(2)

2 结果与讨论

2.1 热还原方法与离子色谱方法监测结果相关性分析

图1 观测期间热还原方法与离子色谱方法监测结果相关性Fig.1 Correlation of monitoring results between thermal reduction method and ion chromatography during observation

本次观测期间不同分析方法的小时值观测结果见表1。由表1可知，采样观测中热还原法和离子色谱法监测PM2.5中的硫酸盐和硝酸盐的平均质量浓度分别为18.6、17.2 μg/m3，在PM2.5中的质量分数分别为34.0%、31.4%，与耿彦红等[6-8]研究得出的硫酸盐和硝酸盐是PM2.5中重要成分的结论一致。水溶性监测方法仅局限测量可溶性硫酸盐和硝酸盐，而热还原方法可以测量可溶性和难溶性的硫酸盐和硝酸盐。因此计算得知，本次观测期间可溶性硫酸盐和硝酸盐占全部硫酸盐和硝酸盐的92.5%，难溶性成分占7.5%。

表1 热还原方法与离子色谱方法监测结果的比较Table 1 Comparison of monitoring results betweenthermal reduction method and ion chromatography

2.2 不同级别空气质量背景下PM2.5中硫酸盐、硝酸盐占比变化

空气污染期间由于SO2和NOx较活泼的非均相反应导致硫酸盐和硝酸盐质量浓度会大幅上升，从而进一步加重空气质量“恶化”。有研究指出，空气污染期间硫酸盐、硝酸盐的浓度是非污染期间的2～4倍，在冬季的污染期间浓度甚至要高出非污染期间4～15倍[18]。为了探讨武汉市空气污染期间和非污染期间PM2.5中硫酸盐、硝酸盐质量浓度的变化，本研究于2016年10月18日至11月12日开展连续采样观测，并同步获取武汉市气象观测结果。

观测期间硫酸、硝酸盐和PM2.5日均值见图4。由图5可知，11月4—7日PM2.5日均质量浓度为77～86 μg/m3，平均质量浓度为82 μg/m3， 依据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，此期间空气质量为轻度污染。10月21—29日和10月31日至11月1日PM2.5日均质量浓度均未超过35 μg/m3，此期间空气质量为优，其他日期PM2.5日均质量浓度为36～74 μg/m3，空气质量为良。

此外，由图2还可以发现，硫酸盐和硝酸盐的变化趋势与PM2.5保持了较好的一致性。硫酸盐和硝酸盐的积累是PM2.5质量浓度上升的一个重要原因， 11月4—7日硫酸盐和硝酸盐浓度在观测期间保持了较高浓度，导致空气质量变差。10月20日硫酸盐和硝酸基本保持了和18日相同的浓度，但PM2.5质量浓度较18日有明显升高；11月3日硫酸盐和硝酸盐的含量除了低于11月7日外，高于其他观测日期，但11月3日PM2.5质量浓度低于轻度污染期间。这暗示着在特定时期硫酸盐和硝酸盐浓度的变化趋势不能决定PM2.5的趋势，因为PM2.5中除了主要的硫酸盐和硝酸盐外，还有元素碳、有机物和铵盐等主要成分。

图2 观测期间硫酸盐、硝酸盐和PM2.5变化趋势Fig.2 The trends of sulfate, nitrate and PM2.5 during the observation period

2.3 硫酸盐、硝酸盐含量变化

气溶胶表面的硫主要以硫酸盐的形式存在，在沙尘天气期间部分难溶性的重金属硫酸盐质量分数甚至能够达到67.1%[19]，因此PM2.5中难溶性硫酸盐、硝酸盐成分的含量不容忽视。由图3可以看出，PM2.5中的硫酸盐和硝酸盐仍然以水溶性离子成分为主，观测期间水溶性硫酸盐、水溶性硝酸盐和硫酸盐、硝酸盐的比重达87%，难溶性成分仅占13%。

图3 硫酸盐、硝酸盐含量变化Fig.3 The changes of insoluble sulfate and nitrate content

观测期间不同空气质量背景下硫酸盐、硝酸盐及难溶性硫酸盐、硝酸盐占比情况如表2所示。由表2可以看出，硫酸盐、硝酸盐在空气质量为优、良和轻度污染期间分别为10.3、23.4、36.1 μg/m3，揭示空气质量的转差与硫酸盐和硝酸盐在PM2.5中的富集有紧密联系；硫酸盐、硝酸盐与PM2.5的占比在“优”和“轻度污染”期间均为45%，高于“良”期间的42%，这可能暗示着空气质量由“优”转“良”时，PM2.5质量的升高可能由铵盐或者碳质气溶胶占比升高所致，而空气质量由“良”转为“轻度污染”时，硫酸盐、硝酸盐占比的升高有一定的贡献作用；难溶性硫酸盐、硝酸盐随着空气质量转差，质量浓度也升高，但空气质量为“优”时，其在PM2.5中的占比最大(为6.6%)，其次为轻度污染期间的6.0%，“良”期间为5.3%。硫酸盐和硝酸盐虽然是PM2.5中的主要成分，但气溶胶粒子中成分含量存在差异性。有研究指出，大约有3%～13%单个气溶胶粒子中含有硫酸盐，而6%～10%气溶胶粒子含有硝酸盐[20]，不同空气质量背景下硫酸盐、硝酸盐在PM2.5中占比的差异性可能与此有关。

表2 不同空气质量背景下硫酸盐、硝酸盐及难溶性硫酸盐、硝酸盐占比情况Table 2 The proportion of sulfate, nitrate and insoluble sulfate and nitrate in different air quality background

注：“(S+N)”表示硫酸盐和硝酸盐质量浓度。

2.4 硫酸盐、硝酸盐与气象因素的关系

温度、降水量、风力和温度等气象要素对PM2.5日均浓度有重要影响[21-22]，而水溶性离子作为PM2.5中重要的化学组分，气象因子日变化的差异可以改变水溶性离子的形成机制，影响其质量浓度。气象因素的差异对局地排放的离子浓度影响较大[23]。图4为本次观测期间获取的武汉市气象因子和硫酸盐、硝酸盐变化情况。由图4可以发现，本次观测期间气温维持在8～18 ℃，相对湿度为74%～95%，最大降水量为24.1 mm，风速为0.8～4.2 m/s。硫酸盐、硝酸盐与单一气象因子没有同步变化趋势，说明其受多种气象因子共同作用，但是与部分气象因子具有紧密的关系。有研究结果表明，降水日较非降水日离子浓度会有所下降[19]。在观测期间10月27—31日、11月7—8日发生降水，其余观测日未出现降水。经统计，硫酸盐、硝酸盐在降水日和非降水日的平均质量浓度分别为(19.6±18.5) μg/m3、(31.0±9.1)μg/m3，降水日硫酸盐、硝酸盐较非降水日下降37%；同时发现11月7日的降水和风速在整个观测期间均较大，但是硫酸盐、硝酸盐含量却高于其他观测日，硫酸盐、硝酸盐主要以二次反应生成为主，11月7日的气象条件可能更有利于二次反应的进行，贡献了较多的二次离子导致其硫酸盐和硝酸盐含量较高。与此同时，有学者研究结果也表明，在降水量最大的观测日离子浓度与PM2.5占比能够达到92%，但在非降水日占比仅为60%[24]。

图4 观测期间硫酸盐、硝酸盐与气象因素的变化情况Fig.4 Variations of sulfate, nitrate and meteorological factors during the observation period

降水量和风力可以改善大气的清除能力和扩散能力，与大气中离子浓度水平高低具有最为直接的联系。表3为连续2次降水过程的平均气象因子。由表3可以看出，10月27—31日的降水量和风力较弱，而总硫酸盐和硝酸盐含量也较低，但是还可以发现11月7—8日较高，主要是水溶性成分含量的升高所致，这可能暗示着该观测期间的气象条件更有利于二次反应进行。

2.5 大气中氮和硫来源初步解析

表3 降水日平均气象因子统计Table 3 Meteorological factors during precipitation day

注：(S+N)XH表示全部硫酸盐、硝酸盐质量浓度；(S+N)M表示可溶性硫酸盐、硝酸盐质量浓度。

3 结论

1)热还原方法硫酸盐、硝酸盐监测结果与离子色谱方法结果相关系数分别为0.88和0.94，说明该监测方法可以准确分析出PM2.5中硫酸盐、硝酸盐的含量。

2)大气环境中硫酸盐和硝酸盐的积累是PM2.5质量浓度上升的一个重要原因，但在特定时期硫酸盐和硝酸盐浓度的变化趋势不能决定PM2.5的趋势。

3)观测期间水溶性离子成分和硫酸盐、硝酸盐的占比达92.5%，难溶性成分仅占7.5%，说明PM2.5中硫酸盐、硝酸盐以水溶性离子成分为主；在空气质量为优、良和轻度污染期间硫酸盐、硝酸盐与PM2.5的占比分别为45%、42%、45%，暗示着空气质量由优转为良时，PM2.5质量的升高可能由其他成分浓度占比的升高导致，而空气质量由良转为轻度污染时，硫酸盐、硝酸盐占比的升高加速空气转差的过程；经计算得知难溶性硫酸盐、硝酸盐在PM2.5中的占比在空气质量为优时最高(为6.6%)，轻度污染时次之(为6.0%)，良时最低(为5.3%)。

4)硫酸盐、硝酸盐在降水日和非降水日的平均质量浓度分别为(19.6±18.5)μg/m3和(31.0±9.1)μg/m3，降水日较非降水日下降了37%。