淄博市重点区域地下水总α和总β放射性水平

亓恒振，王俊民，成 翔

淄博市环境监测站,山东 淄博 255022

天然辐射广泛存在于人类生活环境中，地球居民每时每刻都要受到来自宇宙天体和自然界各种放射性核素的照射，世界上许多国家已经开展了天然放射性核素的全国性普查工作，掌握了本国实际的天然放射性状况。与天然辐射对应的是人工辐射，人类生产活动如核能的开发和利用会改变环境的放射性水平，产生不同程度的人工辐射[1]。天然辐射因来自宇宙射线和地球上的天然放射性物质，从地球诞生至今一直存在，其放射性照射剂量基本恒定，对人类生存环境并无多大影响。而人工辐射则不同，在利用核能的过程中很容易发生放射性污染事件。

在辐射监测工作中，总α和总β放射性的测量是一种筛选监测手段。天然存在的以及人类生产活动产生的放射性核素一般都能发射α射线和β射线，放射性浓度很低时，只进行总α和总β放射性活度的测量就能确定放射性水平，若放射性浓度超过标准限值，再对特定放射性核素进行鉴定分析[2]。地下水总α和总β放射性主要与地壳、岩石和水的溶解物中的放射性物质有关。伴随着对地下水的开发利用，一些快速发展的工业活动对地下水质量影响也越来越大。

淄博市虽然工业基础实力雄厚，工业体系较为完善，但作为老工业城市，其早期发展过程中过度依赖自然资源开发，工业经济结构能耗高、污染重、产出低，产业结构不尽合理，经济增长质量不高。淄博市是全国110座严重缺水的城市之一，石化、造纸、冶金、建材等一大批高耗水企业的长期超采，使地下水资源持续减少，地下水水质有进一步恶化的可能性[3]。为了掌握本市地下水水质情况和重点区域工业活动对地下水水质的影响状况，淄博市环境监测站选择辖区内有代表性的化工企业聚集区开展了地下水质量状况专项调查监测工作。本文就重点区域地下水总α、总β放射性水平分布状况展开讨论，并应用统计学手段对总α、总β放射性水平与残渣量之间的关系作初步探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器设备：FYFS-400X低本底α、β测量仪(湖北)；EG37B控温电热板(LabTech)；高温电阻炉(上海)；AL204电子天平(0.000 1 g)；70-1型红外线快速干燥箱(500 W)。

试剂：241Am α标准粉末源(10.5 Bq/g)和40KCl β标准粉末源(16.3 Bq/g)购自中国计量科学研究院；硝酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、无水乙醇(分析纯)和丙酮(分析纯)购自某化学试剂有限公司；实验用水为超纯水，Milli-Q Advantage A10超纯水系统制备，电阻率为18.2 MΩ·cm(25 ℃)。

1.2 实验方法

布点与采样：现场工作严格按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)相关要求进行[4]。根据各化工企业聚集区地下水流向，在聚集区上游、下游、两侧和区内布设满足调查工作所需要的点位。采样人员到达现场后先进行监测井拍照及背景资料收集，照片应能反映现场周边环境及监测井状况；水位与井深测量完毕后进一步进行洗井操作直至水质参数稳定，洗井作业结束；样品采集在洗井结束后2 h内进行，总放射性项目单独采样，同一水文地质单元的监测井采样时间尽量相对集中；每一点位采集5 L水样用硝酸酸化至pH小于2，聚乙烯桶中保存；采样结束后现场填写《地下水采样记录表》，现场样品采集后应尽快送至实验室进行分析测试。

样品分析：实验室样品分析参照《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》(GB/T 5750.13—2006)[5]。取2 L已酸化水样，分次加入至2 000 mL烧杯中，将烧杯放置于电热板上微沸状态下蒸发浓缩至50 mL，将浓缩液转移至已恒重的蒸发皿中，烧杯用超纯水洗涤3次，将清洗液移入蒸发皿后加入1 mL硫酸，放置于红外线快速干燥箱内蒸干，再次在电热板上加热赶尽酸雾，最后将残渣置于高温电阻炉内灰化(温度为350 ℃)，干燥器内冷却至室温，称重、研磨并铺盘测量。

1.3 质量控制

采样人员、分析人员均通过岗前培训，合格后持证上岗；相关仪器设备均经质监部门检定校准并按时完成期间核查；样品测量前先进行测量仪本底测量，用标准源进行仪器校正，本底和效率满足要求后再测定实际样品；每批水样加采10%现场平行样且平行样分析均在允许误差范围内。

2 结果与讨论

2.1 地下水总α、总β放射性测定结果与评价

7个化工企业聚集区分布在张店区、临淄区、淄川区、博山区、周村区、文昌湖区和高青县境内，调查区域部分位于城镇水源保护区内，离镇村水源地较近；部分发生过地下水环境信访事件。调查水井类型包括饮用水井、灌溉水井、工业用水井以及其他用途水井。112个采样点位分布如图1所示。

图1 112个采样点位地理分布Fig.1 The geographic distribution of112 sampling points

如表1所示，7个化工区总α活度浓度分别为0.019～0.486、0.017～0.277、0.016～0.176、0.021～0.266、0.024～0.447、0.026～0.286、0.109～0.474 Bq/L，各化工区总α活度浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中指导值0.5 Bq/L[6]；总β活度浓度分别为0.052～0.782、0.043～0.433、0.064～0.273、0.031～0.357、0.047～0.276、0.087～0.292和0.173～0.742 Bq/L，各化工区总β活度浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中指导值1.0 Bq/L；活度浓度最高的样品(总α 0.486 Bq/L，总β 0.782 Bq/L)取自张店化工区某一调查井。

表1 区内和区外总α、总β放射性水平比较Table 1 Comparison of gross alpha and betaradioactivity levels between internal and external areas

《地下水质量标准》(GB/T 14848—1993)将地下水质量划为5类[7]，112个水样中总α放射性活度浓度有39.29%属于Ⅰ～Ⅲ类(≤0.1 Bq/L)，其余60.71%为IV类(>0.1 Bq/L)及以上(图2)；总β活度浓度则全部属于I～III类地下水，其中I类(≤0.1 Bq/L)占33.93%，II～III类(大于0.1 Bq而小于或等于1.0 Bq/L)占66.07%(图3)。

如表2所示，7个化工区总α活度浓度均值从大到小顺序：高青>张店>周村>文昌湖>博山>临淄>淄川；总β活度浓度均值顺序：高青>张店>博山>文昌湖>淄川>周村>临淄，其中高青和张店辖区内两化工区总α和总β活度浓度均值均排在前2位，其余5个化工区总放射性均值较小且无较大差别，这和地下水分类结果基本一致。总放射性均值较大的化工区，处于较高地下水质量级别的水样所占比例一般也较多，如高青水样总α放射性属于IV以上水质所占比例为100%，总β放射性属于II～III类水质所占比例也为100%。

图2 地下水总α活度浓度结果分布Fig.2 The distribution of gross alpha activity concentration in ground water

图3 地下水总β活度浓度结果分布Fig.3 The distribution of gross beta activity concentration in ground water

样品来源样品数/个总α活度浓度/(Bq/L)总β活度浓度/(Bq/L)张店区210.190±0.1320.240±0.196临淄区300.108±0.0780.139±0.100淄川区90.107±0.0600.155±0.076博山区150.114±0.0690.163±0.101周村区190.187±0.1180.152±0.077文昌湖区80.165±0.0770.161±0.065高青县100.280±0.1040.344±0.168

2.2 地下水溶解性总固体(TDS)分布

按照《地下水质量标准》(GB/T 14848—1993)进行溶解性总固体(TDS)单项组分评价，如图4所示，112个调查井中无一井点符合Ⅰ类标准；Ⅱ类水质所占比例较少，仅为6.25%；Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类水质分别占32.14%、42.86%和18.75%。淄博地下水分为3个水文地质区：北部黄泛冲积平原区、中部淄博向斜盆地区和南部沂源断块山丘区[8]。北部黄泛冲积平原区地下水水质主要为IV类和V类，TDS、总硬度和硫酸盐等浓度较高，本次调查的高青化工区即属于北部黄泛平原区，10个调查井IV类和V类水质分别占40%和60%，TDS质量浓度均值为3 529 mg/L；其余6个化工区则位于中部淄博向斜盆地区，中部淄博向斜盆地区地下水质以III类、IV类和V类为主，局部出现II类水质且主要分布在淄河岩溶山区、孝妇河岩溶山区和明水泉域岩溶山区，6个化工区地下水主要为III类以上水质，与这一特点吻合，临淄、淄川和周村呈现II类水质的7个调查井也主要位于这些岩溶山区。

图4 地下水TDS结果分布Fig.4 The distribution of total dissolved solids in ground water

TDS与残渣量变化趋势基本一致， 112个地下水样品中有81个TDS大于残渣量，31份呈相反结果，相对偏差范围为-33.1%～41.1%。TDS一般大于残渣量数值，除了与地下水本身溶解成分物化性质有关外，样品测量步骤不同也是不容忽视的因素。TDS测量中恒温水浴加热、蒸发皿中浓缩完毕后直接在105 ℃烘箱内恒重测定不会引起样品损失，而总放射性测量中电热板加热、样品几次转移和350 ℃高温电阻炉中灰化则很容易引起样品损失，从而导致残渣量小于TDS[9]。7个化工区TDS均值一般大于残渣量均值，只有文昌湖区两者均值呈相反结果。TDS均值和残渣量均值从大到小顺序依次为高青>张店>淄川>文昌湖>博山>周村>临淄，高青化工区和张店化工区数值较大，其余5个化工区数值较小且差别不大(图5)。

图5 地下水残渣量均值与TDS均值比较Fig.5 Comparison of average water residue and average total dissolved solids in ground water

2.3 化工区区内和区外地下水总α、总β放射性水平比较

7个化工区区内和区外总α、总β活度浓度均值比较：张店区和文昌湖区为总α内>总α外、总β内>总β外；临淄区为总α内<总α外、总β内<总β外；淄川和博山为总α内<总α外、总β内>总β外；周村和高青为总α内>总α外、总β内<总β外(表1)。t检验结果显示，7个化工区区内和区外地下水总α和总β放射性水平之间的差异并无统计学意义(P>0.05)。112个地下水样品总α、总β活度浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)放射性指标指导值，表明调查区域地下水处于正常天然本底辐射水平，当地企业生产活动未对地下水放射性水平形成显著影响。

2.4 水样残渣量与总α、总β放射性活度之间的关系

对112个水样残渣量与总放射性活度浓度之间进行Pearson相关性检验研究发现：水样残渣量与总α、总β活度浓度之间均呈现较强的正相关性(P<0.001)，总残渣量与总放射性之间具有较好的线性关系。

如图6、图7所示，总残渣量(X，g/L)与总α、总β活度浓度(Y，Bq/L)之间的一元线性回归方程分别为Y=0.058X+0.076(r=0.537)、Y=0.081X+0.071(r=0.605)。

天然水体的总放射性和某些水质参数之间存在关系，如总α、总β放射性与温度、pH、总硬度、TDS和硫酸盐等之间有线性相关性[10-16]。地下水的总α放射性主要来自于238U、234U、230Th、226Ra、210Po、232Th和228Th，总β放射性主要来自于40K、228Ra和210Pb[17]。这些放射性核素在地下水中的分布和迁移除了受地下水物化性质影响外，还与岩石构造和放射性核素本身的化学形态等多因素有关。地下水蒸发水分以后形成的残渣主要为各种可溶性盐类的集合，残渣量越多，表明地下水中可溶性盐类含量越高。有研究表明，放射性核素在地下水和岩石间的吸附分配系数Kd与含盐量有关，随着盐浓度的增加，Kd按对数规律下降[18]。高盐度的地下水会促使放射性核素从岩石向地下水中迁移，从而使地下水总放射性呈现较高水平。40K是总β放射性的主要贡献者[19]，112个水样中钾离子浓度最大的2份水样(24.4 mg/L和22.0 mg/L)，总β活度浓度分别排在第三位和第一位(0.602 Bq/L和0.782 Bq/L)。

图6 水样残渣量与总α活度浓度之间的线性关系Fig.6 The linear relationship between water residue and gross alpha activity concentration

图7 水样残渣量与总β活度浓度之间的线性关系Fig.7 The linear relationship between water residue and gross beta activity concentration

2.5 饮用水井水总α、总β放射性分析

全国各地已经积累了为数不少的饮用水总放射性测量数据。单一地区，如孙亚茹等[20]报道北京市9个区县55个生活饮用水水样总α活度浓度为0.008～0.325 Bq/L、总β活度浓度为0.028～0.331 Bq/L；张继勉等[21]报道天津市9个区县126个生活饮用水样品总α活度浓度为未检出至0.400 Bq/L，总β活度浓度为未检出至0.700 Bq/L。多地区，如周滟等[22]总结1995—2009年我国29个省(市、区)饮用水总α活度浓度为0.01～0.48 Bq/L，总β活度浓度为0.01～0.95 Bq/L；尹亮亮等[23]分析全国35个城市1964—2005年自来水总α活度浓度为0～0.23 Bq/L，总β活度浓度为0.01～0.54 Bq/L；李忠平等[24]于2008年调查全国有代表性的8个区域45个城市自来水厂管网水总α活度浓度为0.01～0.08 Bq/L，总β活度浓度为0.01～0.51 Bq/L。文献所报道的各地区生活饮用水总α、总β活度浓度不超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中总α、总β放射性指导值。WHO《饮用水水质准则》(第三版)首次将生活饮用水总α活度浓度和总β活度浓度筛查水平分别定为0.5 Bq/L和1 Bq/L，总放射性低于此值即能满足饮用水辐射水平不会超过个人剂量标准0.1 mSv/a，我国在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)沿用了该值。本次调查的15个饮用水井水样品总α活度浓度为0.017～0.215 Bq/L、总β活度浓度为0.043～0.424 Bq/L(表3)，总放射性结果未超过指导值，且与国内文献报道范围无明显差异，当地居民饮用该水无辐射暴露风险。

因无饮用水中TDS潜在健康影响可靠数据，WHO《饮用水水质准则》(第四版)未规定TDS健康准则值，只进行了一般性描述“TDS含量低于600 mg/L时口感较好，大于约1 000 mg/L时口感明显变差，高浓度的TDS因在使用中产生过多水垢而令用户反感”[25]。 《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)则将1 000 mg/L作为TDS限值，调查的饮用水井水样品中有一份水样TDS超标2.9倍(表3)。水源水的水处理过程是实现饮水安全的重要保障，水处理的多道工序(如混凝、沉淀、过滤和消毒等)能够消除可能存在的污染物质，也能有效去除溶解性的放射性核素[26]，从而使各项水质指标达到国标要求。15个地下水井水不经处理直接用作居民生活饮用水，反映出当地农村饮水安全工程建设工作有待加强。政府相关部门应更好地贯彻执行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，对调查区域地下水进行全面评价，保证居民饮水安全。

表3 饮用水井水总α和总β放射性水平Table 3 The gross alpha and beta radioactivitylevels in drinking water samples

3 结论

1)本次调查较系统地研究了淄博市重点区域地下水总α和总β放射性状况。调查的112个地下水样中无一超出《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中总α和总β放射性指导值，化工区区内、区外地下水总α和总β放射性水平均无显著性差异，地下水总放射性处于正常天然辐射水平。TDS和残渣量都是地下水盐度的具体表现。高盐度的地下水可以促进放射性核素从岩石向地下水迁移，使地下水总α和总β放射性呈现较高水平。

2)安全饮水对保障人类健康至关重要。调查的7个化工区主要位于市郊和农村地区，这类地区往往因居住人口分散、经济欠发达、资金短缺等原因不能实现集中式供水。地下水井水不经处理直接被当地居民用作生活饮用水，反映出调查地区农村供水工作与实现国家“十三五”规划“统筹农村饮水安全”目标要求尚有差距，当地政府须花大力气进一步抓好农村饮水安全工程建设工作。建议相关部门一方面对以地下水作为供水水源的居民聚集区开展及时有效的地下水水质监测，按《地下水质量标准》(GB/T 14848—1993)III类标准进行水质评价，以确定这些地下水是否适合作为供水水源；另一方面则应加快推进城乡一体化供水工程建设，实现城乡供水管网全覆盖，充分保障居民饮水安全。

3)淄博市地下水供水量占全市总供水量的50%以上，地下水对居民生产生活起着至关重要的作用。伴随着经济发展和社会进步，淄博市总需水量将不断增加，各级各部门应严格执行淄博市地下水功能区划分和保护方案，根据不同功能区主导功能制定合理的开采量和水质保护目标，对地下水超采区，禁止新增取用地下水。积极利用引黄、引江客水资源，逐步替代地下水，使地下水超采区水位不断回升，地下水环境得到有效改善。地下水源保护区内严禁新建、扩建污染水源的工业项目，全面实行点源、面源污染防控，加强水土保持和生态环境建设，涵养地下水源。各类化工企业聚集区则应严格执行污废水排放制度，坚决杜绝跑冒滴漏现象，防止下渗影响地下水质。