颗粒蛤蜊壳对污水中磷的吸附性能

时嘉慧，吕锡武，杨子萱，檀香逸

(1.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096; 2.无锡太湖水环境工程研究中心，江苏无锡 214135)

当前，我国环境面临的一个普遍问题是水体富营养化，研究表明，氮和磷的存在是造成这个问题的主要原因[1]。近年来，一些学者提出，因为磷来源有限，且更容易沉积，磷对湖泊初级生产的限制作用比氮强，因此,磷负荷是导致湖泊水体富营养化的重要因素和限制因素[2]。吸附法是去除污水中磷的常用方法之一，目前的研究更多集中于利用废弃物对磷的吸附，如钢渣、粉煤灰、果壳、树皮等[3-6]。

壳类物质含有丰富的钙成分，利用壳类物质如鸡蛋壳、螃蟹壳、普通贝壳等吸附磷的研究较多。然而，鸡蛋壳和螃蟹壳[7-8]仅在高浓度含磷污水中取得很好的除磷效果，贝壳存在于沿海地带不适宜推广，因此，寻找吸附效果好且来源广泛的物质值得关注。本文以各地常见的餐厨废弃物蛤蜊壳为吸附剂，将其破碎成颗粒，对污水中磷进行吸附，研究不同情况下颗粒蛤蜊壳对磷的吸附效果，并且通过吸附热力学和动力学的研究，探讨对磷的吸附机理，为实际应用除磷提供基础及依据。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

试验仪器：四川优普超纯科技有限公司纯水机，国华企业SHA-C恒温摇床，FA2004B电子天秤，XMTD-8222烘箱，Bluestar A可见光分光光度计，LD5-2 A离心机，研钵。

试验试剂：用水为试验室配水，磷酸二氢钾，抗坏血酸，酒石酸锑钾。

1.2 试验方法

1.2.1 蛤蜊壳预处理

蛤蜊壳选自无锡市南长街步行街，将收集来的蛤蜊壳在自来水中浸泡2 d，再用自来水冲洗数次，洗去表面油渍和其他有机物，最后用超纯水洗涤，置于105 ℃烘箱中烘2 h。将烘干后的蛤蜊壳用研钵分别破碎后过筛，得到不同粒径(10～15 mm、5～8 mm、20～40目、150～300目)的颗粒。

1.2.2 吸附等温线试验

准备7个150 mL的锥形瓶，分别加入150 mL 磷浓度为10、20、40、80、120、160、240 mg/L的KH2PO4溶液，每个锥形瓶中均加入5 g 20～40目的蛤蜊壳。置于摇床内以转速150 r/min，在温度25 ℃下连续振荡24 h。振荡完毕后，取上层清液于离心管中，以4 000 r/min离心10 min，再取其上清液测定磷含量。

Linear线性如式(1)。

Q=KPC

(1)

Langmuir等温式如式(2)。

C/qe=1/(a×b)+C/b

(2)

Freundlich等温式如式(3)。

lgqe=lgKF+(1/n)lgC

(3)

其中：C—吸附平衡后溶液中磷浓度，mg/L；

qe—基质单位质量吸附量，mg/g；

KP、KF、1/n、a—吸附常数；

b—最大磷吸附量，mg/g。

1.2.3 吸附动力学和热力学试验

准备若干个150 mL的锥形瓶，分别加入100 mL磷浓度为5 mg/L的KH2PO4溶液，每个瓶中加入5 g 20～40目的蛤蜊壳，置于摇床内以转速150 r/min,在温度分别为15、25、35 ℃下连续振荡24 h，于10、30 min和1、2、3、4.5、6、8、10.5、13、17、22 h取上层清液后，以4 000 r/min离心10 min，测定磷含量。

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich方程描述颗粒蛤蜊壳对磷的动力学吸附过程。准一级动力学方程如式(4)，准二级动力学方程如式(5)，Elovich方程如(6)。

qt=qe-qee-K1t

(4)

t/qt=1/(K2qe2)+t/qe

(5)

(6)

其中：qe—在不同时间t下的平衡吸附量，mg/g；

qt—最终吸附量，mg/g；

K1—准一级动力学速率常数；

K2—准二级动力学速率常数；

a，b—叶洛维奇常数。

1.2.4 吸附影响因素试验

准备15个250 mL的锥形瓶，锥形瓶均加入磷浓度为5 mg/L的KH2PO4溶液200 mL，前4个锥形瓶分别加入3 g粒径为10～15 mm、5～8 mm、20～40目、150～300目的蛤蜊壳；中间5个锥形瓶中分别加入1、3、5、10、15 g蛤蜊壳，粒径均为20～40目；最后6个锥形瓶中，用HCl和NaOH调节pH值为1、3、5、7、9、11，各加入10 g 20～40目的蛤蜊壳，然后置于摇床内以转速150 r/min，在温度25 ℃下连续振荡24 h，振荡完毕后，取上层清液以4 000 r/min离心10 min，测定磷含量。上述步骤均重复3次，试验结果取均值。

1.3 分析及计算方法

总磷的测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)，数据采用Origin 9.1及Excel 2010软件进行绘制和拟合。

颗粒蛤蜊壳对磷的吸附容量(qe)及吸附效率(η)计算方法如式(7)、式(8)。

(7)

(8)

其中：qe—蛤蜊壳对磷的吸附量，mg/g；

V—溶液的体积，mL；

m—蛤蜊壳的质量，g；

C0，Ce—溶液中磷的初始浓度和平衡浓度，mg/L；

η—蛤蜊壳对磷的吸附效率。

2 结果与讨论

2.1 颗粒蛤蜊壳对磷的等温吸附

为进一步研究颗粒蛤蜊壳对水中磷的吸附机理，对试验结果采用Linear、Langmuir、Freundlich等温方程进行拟合。Linear方程是在极稀溶液中的吸附或者在溶质覆盖率低时的吸附公式[9]；Langmuir方程主要应用于均匀吸附剂的单分子层吸附，并且被吸附的分子之间不相互影响[10]；Freundlich方程能有效描述非均质吸附[11]。等温吸附线如图1所示，拟合结果如表1所示。

图1 颗粒蛤蜊壳对磷的吸附等温线(a-c)Fig.1 Adsorption Isothermal Curve for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells(a-c)

表1 颗粒蛤蜊壳对磷的吸附等温理论模型Tab.1 Adsorption Isotherms Model for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells

由上述3种等温吸附学模型拟合所得的相关系数可知，Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式均能很好地模拟蛤蜊壳吸附磷的反应，其中Langmuir拟合所得的相关系数最高，为0.949 5。由Langmuir方程拟合可知，蛤蜊壳的磷最大吸附量为2.913 7 mg/g，吸附常数a在一定程度上反映了物质吸附磷的能级，a=0.005 2，为正值，说明反应在常温下能够自发进行。由Freundlich方程拟合可知，1/n是一个与吸附剂表面均匀性有关的参数，认为1/n为0.1～0.5时容易吸附；1/n>2时，难于吸附[12]。对表1拟合结果进行分析，1/n为1.129，说明蛤蜊壳较易吸附磷。

2.2 颗粒蛤蜊壳对磷的吸附动力学

颗粒蛤蜊壳在15、25、35 ℃时对磷的吸附动力学过程如图2所示。由图2可知，在反应初始阶段(0～2 h)，蛤蜊壳对磷的吸附速率较快，吸附量上升迅速，原因可能是磷扩散到吸附剂表面，由于磷浓度相对较高，吸附传质动力大；10 h后，反应逐渐趋于平衡，吸附速率逐渐降低，吸附量的上升幅度较小，主要原因可能是随着反应进行，溶液中磷浓度降低，此时吸附位点被占满，吸附速率明显减小。

利用上述3种动力学模型模拟动力学试验数据，选择温度25 ℃，分别以qt对时间t作指数拟合；以t/qt对时间t和qt对Int做线性拟合，所得回归方程、常数和相关系数R2如表2所示。

图2 蛤蜊壳对磷的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption Kinetics Curve of Phosphorus by Clamshells

表2 25 ℃动力学方程对颗粒蛤蜊壳除磷的拟合结果Tab.2 Different Kinetic Models for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells at 25 ℃

由3种动力学模型拟合所得的相关系数可知：准二级动力学方程和Elovich双常数方程均对颗粒蛤蜊壳除磷动力学过程的拟合有很好的相关性，相关系数高于0.98，且准二级动力学方程拟合效果最好；准一级动力学方程的拟合相关系数较低，因此与准一级方程不能很好的拟合。由此说明，蛤蜊壳和磷酸根离子之间通过共享或离子交换的价键力的化学吸附是速率的限制步骤[13]。

2.3 颗粒蛤蜊壳对磷的吸附热力学

吸附作用过程中热力学函数ΔH、ΔG、ΔS之间关系如式(9)、式(10)。

InKd=ΔS/R-ΔH/RT

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

平衡吸附分配系数Kd的计算方法如式(11)。

Kd=(C0-Ct)V/Ctm

(11)

其中：Kd—平衡吸附分配系数，L/g；

ΔG—标准吸附自由能变，kJ/mol；

ΔH—标准吸附焓变，kJ/mol；

ΔS—标准吸附熵变，J/mol；

R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T—绝对温度，K；

V—溶液体积，mL；

m—吸附剂用量，g。

根据不同温度下颗粒蛤蜊壳对磷的吸附动力学试验结果，求取平衡吸附分配系数Kd，以InKd对1/T作图，可得到一条直线，由直线的斜率和截距分别计算出ΔH和ΔG。具体结果如表3所示。

以InKd对1/T作图，相关系数R2=0.991 7，InKd对1/T显著线性相关。颗粒蛤蜊壳对磷的吸附焓变ΔH为正，表明颗粒蛤蜊壳对磷吸附是吸热反应，升高温度利于吸附。吸附自由能变ΔG为负，温度升高，ΔG从-4.53 kJ/mol降低到-9.61 kJ/mol，表明吸附过程是自发的，且温度越高，自发程度越大。吸附反应的熵变ΔS>0，表明溶液中磷优先选择在蛤蜊壳表面上吸附[14]。

表3 磷吸附于颗粒蛤蜊壳上的分配系数和热力学性质Tab.3 Partition Coefficients and Thermodynamic Properties for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells

2.4 粒径对颗粒蛤蜊壳吸附磷的影响

吸附剂的粒径大小是影响吸附过程的重要参数，粒径直接影响吸附剂的比表面积和孔隙率，从而会使吸附剂和吸附质之间的作用发生变化，图3给出了不同粒径吸附量的变化曲线。

图3 颗粒粒径对蛤蜊壳吸附水中磷的影响Fig.3 Effect of Granular Size on Phosphorus Adsorption

由图3可知，随着颗粒粒径的减小，蛤蜊壳对磷的吸附量越来越大，当粒径在150～300目时，蛤蜊壳对磷的吸附量从0.05 mg/g提高到原来的3倍，去除率可达80%。表明，吸附剂粒径对磷的吸附有较大影响，粒径越小，比表面积越大，越利于吸附。

2.5 投加量对颗粒蛤蜊壳吸附磷的影响

吸附剂的投加量对吸附效果有重要影响，不同投加量下吸附量的变化曲线如图4所示。

图4 投加量对颗粒蛤蜊壳吸附水中磷的影响Fig.4 Effect of Dosage on Phosphorus Adsorption

由图4可知：当投加量从1 g增加到15 g时，投加量与磷的去除率呈正相关，水中磷的去除率最高可达80%，但是吸附量逐渐降低，从0.18 mg/g降低到0.06 mg/g；当投加量从10 g增加到15 g，吸附量变化幅度较小。主要是因为，随着吸附剂投加量的增加，吸附剂与吸附质的接触越多，其吸附活性点位也越多，但是当吸附剂用量达到一定程度时，吸附饱和，总的吸附量不变，导致单位吸附量下降[15]，因此，为了控制成本，选择合适的吸附剂用量十分重要。综上可知，投加量在10 g左右最为合理。

2.6 pH对颗粒蛤蜊壳吸附磷的影响

pH是影响反应的重要因素之一，对吸附剂表面化学性质以及水中离子的存在都有重要影响，酸性条件有利于颗粒蛤蜊壳对污水中磷的吸附。不同pH条件下颗粒蛤蜊壳对磷的吸附曲线如图5所示。

图5 pH对颗粒蛤蜊壳吸附水中磷的影响Fig.5 Effect of pH Value on Phosphorus Adsorption

(12)

(13)

(14)

3Ca2++2PO43-Ca3(PO4)2↓

(15)

生活污水的pH值一般为6～9[16]，由上述试验结果可知，颗粒蛤蜊壳在生活污水中均能对磷进行吸附，pH值为6～7的污水中效果更好。

2.7 不同吸附剂对磷吸附性能的比较

颗粒蛤蜊壳对水中磷有很好的吸附能力，为了对其吸附性能进行评估，现与其他废弃壳类物质对磷的吸附情况做对比，具体情况如表4所示。

由表4可知:与鸡蛋壳相比，颗粒蛤蜊壳更适用于低浓度含磷污水的处理；与其他海洋壳类相比，颗粒蛤蜊壳对磷的吸附效果较为接近，但是由于价格低廉，来源广泛，将颗粒蛤蜊壳作为吸附剂，既能做到废物再利用，又能大大降低工艺成本。因此，颗粒蛤蜊壳是一种适宜的吸附除磷材料。

表4 不同吸附剂对磷的吸附性能比较Tab.4 Comparison of Adsorption Properties of Different Adsorbents on Phosphorus

3 结论与展望

(1)颗粒蛤蜊壳对磷的等温吸附用Langmuir和Freundlich等温模型均可以拟合，Langmuir等温模型拟合效果较好，相关系数达到显著水平。

(2)颗粒蛤蜊壳对磷的吸附动力学特征很好地遵循二级动力学模型，在吸附反应初始阶段(0～2 h)，颗粒蛤蜊壳吸附速率较大，随着反应不断进行，吸附速率逐渐降低，慢慢达到平衡。

(3)颗粒蛤蜊壳对水中磷的吸附量随温度的升高而增加，系统ΔG<0，说明反应过程是自发的，ΔH>0，说明反应为吸热反应，升高温度有利于吸附的进行。

(4)减小蛤蜊壳颗粒粒径，增加投加量以及降低反应pH，有利于吸附反应的进行。

(5)在实际应用中，如何控制成本取得最好的利用效率值得关注。可以在海鲜市场等地建立回收站，对蛤蜊壳进行统一收集和简单冲淋清洗，并且进行破碎，具体框架费用有待进一步研究确定。吸附饱和后的颗粒蛤蜊壳是一种制作磷肥的优良原料，将其应用于作物的种植有利于资源化利用。