无机改性掺和料对沸石调湿材料性能的影响

胡明玉， 刘章君， 柯书俊, 付 超， 樊财进

(1.南昌大学 建筑工程学院， 江西 南昌 330031； 2.南昌大学 江西省超低能耗建筑重点实验室， 江西 南昌 330031)

目前，建筑能耗已占国民总能耗的1/3左右，建筑节能意义重大.研究表明，室内适宜的相对湿度为50%～60%，相对湿度过低或过高都会令人不舒适[1].通常，人们采用空调等设备来调节室内湿度，如此必然会增大建筑能耗，而调湿材料可以通过材料本身的吸放湿作用自动调节室内空气相对湿度，减少对加/除湿设备的依赖，在一定程度上降低建筑能耗.调湿材料主要分为硅胶类、无机盐类、无机矿物类和有机高分子类[2].然而，这些材料各自存在一些问题：无机盐类材料在常温下不稳定，易盐析；未经改性的无机矿物类材料强度低，不耐水；硅胶和有机高分子类材料放湿性差等.国内外研究学者已对调湿材料进行了大量研究.周波等[3]和姜洪义等[4]以天然沸石、海泡石为原料，NH4Cl，CaCl2为改性材料制备粉状调湿材料；韩彩[5]、任曙凭[6]、王志伟[7]和王汉青等[8]将硅藻土与聚丙烯酸钠、丙烯酰胺合成调湿涂料；Vu等[9]和Naik等[10]以硅藻土、火山灰为主要材料，烧结制备调湿材料；另外Fumihiko等[11]以气相SiO2为原料，采用热液法制备了介孔SiO2.总体上看，现有研究多为无机矿物与无机盐、有机高分子等材料复合或利用煅烧等技术来提高材料性能，不仅原料成本高，而且制备技术能耗大.因此如何利用无机矿物材料，制备低成本、低能耗、低污染，强度、耐水和调湿等综合性能优异的调湿材料具有重要意义.

天然沸石为多孔硅铝酸盐晶体材料，具有很强的静电吸附能力，比表面积大，可以吸蓄并放出空气中的水分，调节空气湿度.本研究以天然沸石为原料，通过无机改性掺和料的作用，采用简单的成型工艺和自然养护制备出具有强度和耐水性的沸石调湿材料，同时研究改性掺和料掺量对材料强度、耐水性和调湿性的影响规律以及沸石调湿材料的调湿机理.

1 试验方法

1.1 原材料

天然沸石(zeolite)，产自浙江省丽水市，为斜发沸石，其主要化学组成1)见表1.无机改性掺和料(inorganic modified admixture， IMA)用掺量为97%的江西新余某钢铁厂矿渣和3%的超细硅粉配制而成，呈白色粉末状，其细度为0.08mm标准筛筛余3.5%.通过X射线衍射(XRD)分析得知，改性掺和料的主要矿物组成为 γ-C2S，少量α-C2S和MgO.

表1 天然沸石的化学组成

1.2 试验

1.2.1材料制备

将天然沸石磨细至74～89μm后，按最优含水率关系，将磨细后的沸石与无机改性掺和料按表2的配比均匀混合后装入试模抹压成型，试件尺寸为 20mm×20mm×20mm.试件成型1d后拆模，在常温、相对湿度(relative humidity, RH)40%～75%的条件下养护.

表2 试验配合比

1.2.2强度和耐水性试验

试件养护到14,21,28,42,60d后，测定干燥试件的抗压强度(R0)和吸水饱和抗压强度(R1).根据所得数据，按式(1)计算软化系数K：

K=R1/R0

(1)

1.2.3平衡含湿率试验

按GB/T 20312—2006《建筑材料及制品的湿热性能、吸湿性能的测定标准》，采用干燥器法测定试件的吸/放湿性能.干燥器中分别盛有MgCl2，NaBr，NaCl，KCl和K2SO45种饱和盐溶液.在 25 ℃ 下，这些饱和盐溶液控制的5种空气相对湿度见表3.

表3 不同饱和盐溶液对应的空气相对湿度

将试件干燥至恒重，在25℃恒定温度下，将试件依次放入相对湿度分别为33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和 99.0%的干燥器中，测定试件与环境达到湿平衡时的试件质量并计算其吸湿平衡含湿率.再将试件依次放入相对湿度分别为99.0%，85.9%，76.6%，61.2%和33.8%的干燥器中，测定试件与环境达到湿平衡时的试件质量并计算其放湿平衡含湿率，测定的时间间隔为1d±1h.根据所测的数据，按式(2)计算吸/放湿平衡含湿率u(%)：

(2)

式中：m为吸/放湿过程中的试件质量，kg；m0为干燥试件质量，kg.若m为吸/放湿平衡时试件的质量，则此时u为吸/放湿平衡含湿率.

1.2.4吸放湿速率试验

将试件干燥至恒重，在25℃恒定温度下，将试件依次放入相对湿度分别为33.8%和99.0%的干燥器中，按时间间隔1d±1h测定试件的质量，直至试件和环境达到湿平衡时停止测定；再将试件依次放入相对湿度分别为99.0%和33.8%的干燥器中，按同样的时间间隔测定试件的质量，直至试件与环境达到湿平衡时停止测定.根据所测的数据，按式(3),(4)计算吸/放湿率U(%)和吸/放湿速率V[kg/(kg·d)]：

U=u1-u2

(3)

式中：u1为吸湿后(放湿前)试件含湿率，%；u2为吸湿前(放湿后)试件含湿率，%.

(4)

式中：m1为吸湿后(放湿前)试件质量，kg；m2为吸湿前(放湿后)试件质量，kg；t为吸/放湿时间，d.

1.2.5扫描电镜分析

采用环境扫描电镜观察沸石原料、掺15%和25%无机改性掺和料沸石调湿材料的微观结构，根据扫描电镜微观分析及材料的吸/脱附理论进行沸石调湿材料的调湿机理研究.

2 结果与讨论

2.1 强度和耐水性

试件养护14，21，28，42，60d后，测定干燥试件和吸水饱和试件的抗压强度，并计算其软化系数K.抗压强度和软化系数与养护龄期的关系如图1，2所示.

图1 养护龄期与抗压强度的关系Fig.1 Relation between age and compressive strength

图2 养护龄期与软化系数的关系Fig.2 Relation between age and softening coefficient

由图1，2可知：未掺改性掺和料试件强度最低且软化系数为0，不耐水；经无机掺和料改性后，试件的强度和耐水性提高.掺10%，15%，20%和25%改性掺和料的试件60 d抗压强度分别为5.78，6.51，7.08，7.32MPa，软化系数分别为0.75，0.82，0.86和0.88.由此可知，经改性后沸石调湿材料具有较高的强度和耐水性.

无机改性掺和料改善沸石调湿材料强度和耐水性的机理分析如下：天然沸石是由酸性火山熔岩玻璃或碎屑凝固沉积在地下后，与间隙水反应并在温度和压力作用下形成的[12]，其主要化学组成为SiO2和Al2O3.由于沸石中分别含有10%左右的SiO2和Al2O3，使其在石灰等碱性环境下具有较高的化学反应活性[13].因此，在掺有改性掺和料的沸石调湿材料结构体系中，无机改性掺和料中的C2S先与水作用，生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2，Ca(OH)2又与沸石中的SiO2和Al2O3反应生成C-S-H凝胶和水化铝酸盐产物.水化铝酸盐晶体参与材料结构，C-S-H具有胶结作用，因此改性掺和料与沸石的反应使调湿材料具有了强度和耐水性.随着该反应的进行，生成的产物增多，调湿材料的强度和耐水性增大.

2.2 平衡含湿率

沸石材料在相对湿度为33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和99.0%的环境下达到湿平衡后，其平衡含湿率与空气相对湿度关系如图3所示.

图3 25℃下相对湿度与平衡含湿率的关系Fig.3 Relation between relative humidity and equilibrium moisture content at 25℃

由图3可知：改性后沸石调湿材料的平衡含湿率略有下降.在25℃，相对湿度分别为33.8%，61.2%，76.6%，85.9%，99.0%的环境下，未经改性的沸石材料吸/放湿平衡含湿率分别为2.07%/ 2.78%，4.77%/7.13%，8.08%/10.75%，11.51%/14.06%，18.93%.经10%，15%，20%和25%无机掺和料改性后试件的平衡含湿率比未改性试件的平衡含湿率分别下降了5%，12%，23%，35%.结合图1，2可知，掺入15%～20%无机掺和料的改性材料强度和耐水性均较高，材料的平衡含湿率均随空气相对湿度的增大而增加，同时在各种相对湿度环境下，材料的放湿平衡含湿率要高于其吸湿平衡含湿率，说明这种沸石调湿材料对水分子的吸附力很大.

2.3 吸放湿动力曲线及吸/放湿速率

各试件在相对湿度为33.8%和99.0%的环境下达到湿平衡后，其等温吸/放湿动力曲线和最大吸/放湿速率柱状图如图4，5所示.

图4 25℃沸石调湿材料吸/放湿动力曲线Fig.4 Adsorption/desorption kinetic curves of zeolite humidity-controlling materials at 25℃

由图4，5可知：掺0%，10%，15%，20%和25%改性掺和料的沸石调湿材料总吸湿率分别为16.86%，16.02%，14.90%，13.22%和11.17%，总放湿率分别为16.15%，15.37%，14.29%，12.67%和10.70%.总体上看，改性后的沸石调湿材料相较于未改性的沸石调湿材料，其总吸放湿率和最大吸放湿速率均有所下降.

图5 25℃沸石调湿材料最大吸/放湿速率Fig.5 Maximum adsorption/desorption rate of zeolite humidity-controlling materials at 25℃

2.4 微观结构及调湿机理分析

图6为沸石原料SEM照片.由图6可知：沸石由许多细小棒状毛发丝纤维簇拥堆叠而成，纤维间存在大量孔隙，多为中孔和微孔，易产生毛细孔道效应[14].

图7(a)，(b)分别为掺15%和25%改性掺和料的沸石调湿材料SEM照片.由图7可知：经无机改性掺和料作用后，原本的细小棒状纤维絮凝在一起，呈短棒状，比表面积减小；同时沸石中的SiO2和Al2O3与无机改性掺和料发生硬凝反应和离子交换作用，生成大量不溶于水的晶体产物，填充并阻塞了沸石的孔隙和通道，使沸石孔隙数量减少.由于掺和料掺量的增加，掺了25%掺和料的沸石调湿材料生成的晶体产物更多，孔隙和通道的数量更少，结构更为致密，调湿性能下降明显.

另一方面，沸石具有空旷的骨架结构，在内部形成了大量空腔，这些空腔可以吸收空气中的水分子，但并不会破坏沸石内部的晶体结构.构成沸石骨架的是硅氧(SiO4)和铝氧(AlO4)四面体.沸石晶格孔穴中分布有阳离子，同时部分Si—O，Al—O键断裂，氧原子在外端的沸石骨架带负电荷[15].这些骨架上的负电荷和孔穴中的阳离子使得沸石具有较大的静电力，对不饱和、易极化的极性分子如水分子具有强烈的吸附作用，同时水分子还可以与硅铝骨架形成氢键，使得沸石对水分子具有很强的吸附能力，吸湿性优异[15]；沸石还可以通过范德华力对水分子产生表面物理吸附.这种化学吸附作用要强于表面物理吸附作用且不易产生脱附现象，因而会使沸石的放湿性受到一定影响.通过对沸石调湿材料的微观结构和空间骨架分析，可以得出：沸石调湿材料对水分子的作用主要为毛细孔道效应和表面化学吸附，其次是表面物理吸附，这也从微观结构方面验证了沸石调湿材料的吸湿性优于放湿性.

图6 沸石原料的SEM照片Fig.6 SEM photos of zeolite raw material

图7 沸石调湿材料的SEM照片Fig.7 SEM photos of zeolite humidity-controlling materials

3 结论

(1)综合考虑沸石调湿材料的强度、耐水性和调湿性能，无机改性掺和料掺量宜为15%～20%，此时材料的抗压强度、耐水性和调湿性能均较优.

(2)无机改性掺和料与沸石中的SiO2和Al2O3反应生成C-S-H凝胶和水化铝酸盐产物，使得沸石调湿材料具有较高的抗压强度和耐水性.

(3)SEM分析表明，沸石调湿材料具有独特的微观结构和孔隙特征.同时，沸石对空气中水分子的表面物理吸附、化学吸附和毛细孔道效应，使沸石调湿材料能够起到自动调节湿度的作用.