阻燃剂对不饱和聚酯的性能影响研究

马调调

(榆林市天然气化工有限责任公司，陕西 榆林 718100)

不饱和聚酯树脂，英文名称为Unsaturated polye ster resin(缩写为UPR),是由饱和二元酸(或酸酐)、不饱和二元酸(或酸酐)、二元醇(饱和或不饱和的醇)经过缩聚反应生成的。由于不饱和聚酯中含有不饱和双键，所以可以和含有双键的单体在加入引发剂、催化剂等可以发生共聚反应[1～3]。例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯等等发生共聚反应生成三维立体网状结构的高分子[1]，形成不溶不熔的热固性塑料。

不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种，也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。UPR 生产工艺简便，原料易得，耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料[4]。然而不饱和聚酯树脂是碳氢化合物，它与其他碳氢化合物一样具有可燃性，研究不饱和聚酯树脂的阻燃性能，开发具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂品种，扩大其在国民经济各领域中的应用，具有重要的意义[5]。因此，在对不饱和聚酯的改性研究中，其阻燃性也是一研究重点，并且其阻燃性能方面的提高，其力学性能也不应有太大的波动。为了迎接这一挑战，阻燃剂的款项用于增强不饱和聚酯的耐火性，实质性的进展在过去几十年间已经拥有了许多添加剂以及反应的方法[6～7]。

随着科学的进步和研究的深入，新的反应型阻燃剂必然不断涌现。由于反应型阻燃剂具有的高效、低用量、与材料相容性好且对材料原有的热学性质和机械力学性能等影响小等优点，反应型阻燃剂在阻燃领域的地位将不断提高，追求高效、低毒、用量少、性能持久、与材料相容性好、对材料物理机械性能影响较少、应用范围广、价廉的反应型阻燃剂，将是未来的发展方向[8～11]。开发反应型的阻燃剂，参与缩合反应或添加到反应型阻燃不饱和聚酯中，制备阻燃性能和其他各种性能均优越的阻燃不饱和聚酯是今后发展的方向。

四溴苯酐是一种适合不饱和聚酯阻燃的阻燃剂，淡黄白色粉末，是反应型阻燃剂，可用于聚酯树脂、环氧树脂的阻燃，因此并没有添加型阻燃剂种类的缺点，对于不饱和聚酯的阻燃性能有更大的提升，由于单独使用一种阻燃剂对于不饱和聚酯阻燃性的提高并不是特别的清楚，因此本实验又采用APP作为了阻燃剂，研究不同阻燃体系对不饱和聚酯的阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验药品见表1。

1.2 实验设备

主要实验设备见表2。

1.3 不饱和聚酯的制备

在三口瓶中按照一定的比例加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸干、乙二醇，打开调温加热套开始缓慢加热，同时在直型冷凝管中通入冷却水，在15 min内升温到80℃，充分搅拌，再用45 min将温度升到160℃，以后在1 h内将温度升到190～200℃，并在这温度下维持反应10 min(期间一直使用分水器出去产生的水量)，然后停止加热自然冷却至100～110℃后加入一定量的苯乙烯开始搅拌，维持温度在100～110℃，1 h后停止加热，自然冷却至50℃后倒出产物并且记录。

取出一定量的不饱和聚酯，将其与引发剂过氧化苯甲酰一起倒入烧杯中，用磁力搅拌器加热搅拌一段时间，再加入促进剂二氯化锡继续搅拌很短时间，迅速将次黏稠状液体倒入模具中，待其固化完成后取出。

表1 实验中所用药品

表2 实验中所用设备

1.4 阻燃型不饱和聚酯的性能测试

1.4.1 力学性能测试

（1）拉伸强度：按照GB/T1040—1992的标准将不饱和聚酯制备成标准样条，在CMT4503型号的微机控制电子万能试验机上进行拉伸实验，设定拉伸速度为1 mm/min。

（2）弯曲强度：按照GB/T9341—2000的标准将不饱和聚酯制备成标准样条，在型号为CMT4503型的微机控制电子万能试验机上进行弯曲实验，设定实验的速度为1 mm/min。

1.4.2 极限氧指数(LOI)的测定

将不饱和聚酯制成长120 mm，宽6 mm，厚度3 mm的样条，将此样条用型号为HC900-2的氧指数测定仪，根据GB/T2460—1993所规定的方法进行样条的极限氧指数测定。

2 结果与讨论

2.1 不饱和聚酯的合成

2.1.1 不饱和聚酯的合成原理

不饱和聚酯是由不饱和二元酸(酸酐)、饱和二元酸(酸酐_以及二元醇经过缩聚反应而形成的线性聚合产物。酸酐和二元醇进行缩聚反应的特点是：一开始是进行酸酐的开环加成反应，以此生成羟基酸，羟基酸可以进一步进行缩聚反应。在合成过程当中，顺丁烯二酸酐的作用是把不饱和的C=C双键引入到合成产物用于和乙酸乙烯酯交联形成体型高聚物，在合成过程中没有加入邻苯二甲酸酐的时候，温度高于180℃的时候，反应物在缩聚过程中很容易产生自动交联以此凝胶，但是加入邻苯二甲酸酐过多又会造成不饱和双键的含量太少以致于影响到后续的交联情况[12～15]，因此，邻苯二甲酸酐的含量应该在一个适当的范围。

根据实验对性能的要求可以将原料作适当的调配，从而得到各种各样所需要的具有相应特征的产品。一般进行缩聚后的产物是浆液状稠度树脂，其分子量大约在2 000～3 000之间，所制得的树脂性能不仅仅和原料中的酸还有醇的性质有关，并且和饱和二元酸、不饱和二元酸的用量，树脂中发生交联基团性质以及树脂的分子量都有很大的关系。在不饱和聚酯的缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，可以使产物的耐热性能有所提高，硬度增加，弹性降低；增加酸酐配用量，还可以改善树脂和交联剂的混溶性然后提高产物的韧性[16～18]。乙二醇具有显著提高交联后聚酯的力学性能。根据原料的添加用量的改变可以得到自己所需要特点的产品。图1为邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐与乙二醇合成不饱和聚酯的过程：

图1 不饱和聚酯的合成过程

2.1.2 不饱和聚酯反应终点的控制

（1）酸值对不饱和聚酯黏度的影响

不饱和聚酯的酸值反映了酯化反应进行的程度大小，也反映了该不饱和聚酯分子量的大小。不饱和聚酯合成中的酸值越小，说明其反应程度越高，不饱和聚酯的分子量也越大[19～21]，因此在本实验的研究中，酸值的大小是一个很重要的指标。随着反应的进行，分子聚合度越来越大，羧基官能团的浓度越来越小，所以酸值会随着反应程度的提高而不断降低。

在不饱和聚酯未固化之前，我们所能见到的不饱和聚酯为淡黄色的透明液体，而想要在固化后取得力学性能较好的不饱和聚酯样条，除了固化完成以外，当聚酯为液体时，其树脂工艺性的好坏的直观表现在其黏度的大小，反应活性的大小等指标上。阻燃树脂的质量指标见表3。

表3 酸值与聚酯黏度的关系

从表3可以看出，酸值的大小对不饱和聚酯液体黏度的大小有很大的影响，一般来说聚酯液体状态时黏度越大，那么固化后所得到样条的力学性能就更好，并且固化时间会因此缩短，但是黏度的大小并不能无限制的增大，这样对以后的反应，以及固化会产生不利的影响，因此，根据上表的数据，本实验将酸值的大小定为50～55 mg/g之间为最优酸值。

（2）反应时间对酸值大小的影响

根据上述对不饱和聚酯中酸值大小的描述我们可以知道酸值的大小对聚酯性能的影响是很大的，因此在本实验中的关键是调控好酸值的大小。一般实验要求酸值在55 mg/g以下甚至有些要求高的要在50 mg/g以下最好，由于本实验中实验器材与实验条件的影响，定酸值在55 mg/g以下即可，经过实验的反复进行以及在一定时间点将聚酯抽出通过滴定法滴定，再经过计算式：

其中，m为树脂的质量，g；V为消耗的氢氧化钠的量，mL；N为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；40为氢氧化钠的分子质量。

可以得到如表4的酸值大小与时间的关系。

由表4可以看出，反应时间越长不饱和聚酯的酸值越小，并且随着时间的延长酸值所减小的量越小，其原因是因为在反应前期主要是单体和低分子量的齐聚物，黏度较小，小分子副产物可以顺利排除，使其不断向正方向移动。例如，30～60 min之间0.5 h酸值降低了20。但是90～120 min之间0.5 h酸值仅仅降低了5左右，因此持续时间太长对于酸值的影响也不如之前太大。这是因为体系的分子量逐渐增大到了一定的程度，黏度的增大不仅使得官能团的碰撞产生困难，也使得副产物比较难逸出，阻碍了缩聚反应的顺利进行。因此，90 min后酸值的下降趋势变的缓慢。由于要求的酸值大小在55 mg/g以下，而1.75 h时酸值有可能在55左右浮动，因此为了保险起见将反应时间定为120 min最好。

表4 酸值大小与时间的关系

2.2 不饱和聚酯的固化原理

不饱和聚酯的固化可以概括为自由基的共聚合反应。从游离基聚合的化学动力学角度分析，可以将固化反应分为链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点[20～25]。其中，链引发是从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上面的过程。链增长是单体不断加到新产生的游离基上的过程。链终止是两个游离基结合，聚合链停止增长的过程[26～27]。

通过观察，不饱和聚酯的固化过程大致可以分为三个阶段：

凝胶阶段：这一阶段是从加入引发剂以后开始算起，一直到树脂凝结成胶态状而失去流动性的阶段。这一阶段中，树脂能够熔融，并且可以溶到一些溶剂中。

硬化阶段：这一阶段是从树脂凝胶之后算起的，直到变成具有足够硬度，达到基本不黏手的状态。在此阶段当中，树脂和一些溶剂的接触时能溶胀但是不能溶解，加热的时候可以软化但是不能完全熔化。

熟化阶段：从硬化阶段以后算起，将其放置在室温下，直到达到制品要求的硬度，具有稳定的物理和化学性能，可以供人使用的阶段。这个阶段中的不饱和聚酯不溶解也不熔融，由于固化过程中加入了固化剂过氧化苯甲酰以及促进剂二氯化锡，大大缩短了常温固化时间，提高了实验的效率。

不饱和聚酯的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成立体网络型态的过程，但是，由于实验的条件以及设备等因素的影响并不能完全消耗掉聚酯中的全部活性双键从而达到100%的固化程度。这是因为在固化反应的后期，体系黏度的急剧增加使得分子扩散受到了阻碍的原因。一般我们只能认为当材料的性能趋于稳定之后就认为是完全固化。一般来说，固化程度越高，制品的力学性能和物理、化学的性能就越好。

2.3 反应性阻燃剂对不饱和聚酯的影响

在不饱和聚酯合成之前，把阻燃剂作为酸酐的一部分，加入反应物中，并对其进行相应的测试，见表5。

表5 阻燃剂改性不饱和聚酯配方

2.3.1阻燃性能测试

对材料的阻燃性能测试一般都是测试其极限氧指数的大小，一般来说极限氧指数越大阻燃性越好。极限氧指数是指在规定条件下，试样在氧氮混合气体中维持平稳燃烧说需要的最低氧气浓度，以氧气所占的百分比数值来表示。对本组实验所测的的极限氧指数如图2所示。

图2 不饱和聚酯的极限氧指数

由图2可知当不饱和聚酯中不添加任何阻燃剂时其极限氧指数为21%～22%，此极限氧指数相对于一般的不饱和聚酯要低一些，其原因可能是聚酯合成过程中的相关条件控制的不够好，例如，反应时间，酸值控制，排水的不够彻底等等。这些原因都有可能造成其极限氧指数的偏低，加入5%的TBPA后，其极限氧指数有了明显的提高，与之相比加入5% APP，效果虽也有很大的提高，但还是稍差点。

2.3.2 力学性能测试

力学性能测试中包括拉伸性能测试与弯曲性能测试。拉伸性能是各种材料所要测的力学性能中最重要、最基本的性能之一。拉伸性能的高低可以通过拉伸试验进行检测。拉伸试验是对试样沿纵轴方向施加静态拉伸负荷，使样品破坏。弯曲性能测试主要是用来检测材料在经受弯曲负荷作用时候的性能，生产中经常使用弯曲实验来评定材料的弯曲程度和塑料变形的情况。拉伸性能测试与弯曲性能测试都是在CMT4503型微机控制电子万能试验机上进行，本组实验测得的力学性能如图3和4。

图3 不饱和聚酯的弯曲强度测试

图4 不饱和聚酯的拉伸强度测试

由图3和图4可知，本次实验所做的不饱和聚酯的力学性能没有达到预定的期望值，因为实验条件以及实验仪器等的限制，所以其拉伸强度与弯曲强度并不如许多文献所提到那么突出，分别加入5% TBPA与5% APP之后，不饱和聚酯的拉伸强度与弯曲强度有了非常明显的降低。就弯曲强度而言，加入5%TBPA的不饱和聚酯的弯曲强度有一定的降低，但没有加入5%的APP那么大，结合其极限氧指数的大小，作为反应性的阻燃剂，TBPA的阻燃性和力学性能都优于APP。

3 结论

本文研究了不饱和聚酯的相关合成与固化，并且对不饱和聚酯的阻燃性能进行了相关的分析，研究了单独加入TBPA阻燃剂与APP阻燃剂后对不饱和聚酯的力学性能以及阻燃性能的影响与区别，得出了以下结论：

（1）通过对不饱和聚酯的合成过程中的反应条件的研究表明，酸值的大小对不饱和聚酯的性能影响较大，而时间的长短又影响着酸值的大小，因此，当反应时间为2 h的时候酸值最低，此时得到的不饱和聚酯液体为淡黄色透明液体。

（2）通过对不饱和聚酯的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的研究可以看出，加入APP阻燃剂后，对不饱和聚酯力学性能的影响较大，相比与加入TBPA的不饱和聚酯来说其力学性能的降低幅度要大的多。这说明了，从力学性能这方面来看，TBPA阻燃剂要强于APP阻燃剂。

（3）通过对不饱和聚酯的极限氧指数的研究可得，加入APP阻燃剂与TBPA阻燃剂后，其对不饱和聚酯的阻燃性影响程度相差不大，这说明了APP阻燃剂与TBPA阻燃剂就阻燃性方面来看，同类型的阻燃剂在阻燃方面是差不多的。

（4）本实验由于反应条件与反应仪器等因素的影响，制得的不饱和聚酯的阻燃性能与力学性能相对来说较低，在控制反应的过程中有些许不足，这是需要进一步提升的地方，并且对酸值的控制也明显不尽人意，没有做到每次反应都能及时测定液体的酸值，对酸值的测定需要更准确及时的测定。

（5）本实验由于实验时间和条件的影响，也未对反应性阻燃剂APP和TBPA的协同作用进行实验研究，找到合适的配比，其不饱和聚酯的阻燃性能应该会有更大的提高。

（6）本次实验仅仅对两种反应性阻燃剂APP与反应型阻燃剂TBPA进行了研究，但是阻燃剂的种类有许多，仅仅这两个并不能看出对不饱和聚酯阻燃性有最大优势的反应性阻燃剂，对添加性阻燃剂也没有相应的实验研究，应该从更多的方面考察，对更多的反应性和添加性阻燃剂进行研究，找到最适合或者更适合不饱和聚酯阻燃的阻燃剂，获得更加优良的阻燃性不饱和聚酯。