沉淀相转化法磁性聚砜超滤膜的性能研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司，江苏 新沂 221400)

超滤过程中，随着时间的推移，超滤膜由于污染问题，会导致通量大幅度衰减，使膜寿命缩短。这是超滤应用中普遍存在的问题，所以，开发渗透通量高、耐污染性好的超滤膜一直是超滤研究的焦点。

工业生产中应用的聚合物主要是聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)等材料。其中聚砜因具有耐酸碱、刚性强、强度高、抗蠕变、尺寸稳定、耐热、耐氯性好及抗氧化等优点，成为目前工业中使用最普遍的制膜材料。

有文献[1～6]报道了在有机膜中添加无机填料，可以增强膜的机械强度，改善膜的渗透通量和耐污染性能。但目前这些研究中所添加的无机填料主要是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等，以 Fe3O4作为填料的研究尚不多见。Fe3O4不溶于水、醇，溶于浓酸、热强酸且具有磁性，它在一般有机溶剂中很稳定，具有生物兼容性和生物降解性，被广泛用作磁流体[7～9]。由于Fe3O4具有区别其他惰性无机填料的磁性特性，如在成膜过程中施加水平磁场作用，磁性物质会在水平磁场作用下发生定向排列；膜的微观结构会随成膜物质的定向排列而发生改变，微观结构的变化进而会影响膜的性能[10～11]。目前，有关制膜过程中的水平磁场作用对膜的微观结构与性能的影响尚未见文献报道。

本实验尝试以聚砜(PSF)为基材、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂，二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，Fe3O4为无机填料，采用浸没相转化法，分别在有外加磁场和无外加磁场的条件下制备了PSF-Fe3O4超滤膜， 研究了Fe3O4含量及水平磁场作用对超滤膜性能影响的规律，该研究结果对开发新型的有机-无机超滤具有一定的理论意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氧化三铁(Fe3O4)：分析纯，天津博迪化工有限公司，使用100目筛子筛分产物；聚砜(PSF)：分析纯，上海金山石化总厂；牛血清蛋白(Mr 68000)：Roche公司生产。

1.2 实验仪器

0～25 mm外径千分尺，上海恒量量具有限公司；HCTP11B·5型架盘药物天平，北京医用天平厂；Cary50型紫外可见分光光度计，美国瓦里安中国有限公司；DGB/20-002型台式干燥箱，重庆试验设备厂；WWK-1型空压机，天津分析仪器厂；HT20型数字特斯拉计，上海亨通磁电科技有限公司。

1.3 超滤膜的制备

配制膜液：按所定配方分别称取聚乙烯吡咯烷酮、Fe3O4、聚砜；将聚乙烯吡咯烷酮装入锥形瓶中，量取二甲基乙酰胺倒入锥形瓶中溶解聚乙烯吡咯烷酮；再将Fe3O4和聚砜倒入锥形瓶振荡，使其完全溶解形成均匀分散的悬浮液，设置烘箱温度为60℃，放置24 h后取出，冷却至室温。

刮膜：将瓷盘洗净后用蒸馏水润洗并盛满蒸馏水作为凝胶浴，准备刮膜。

（1）非磁化膜的刮制

使铸膜液保持在40℃，用玻璃刀在玻璃板上刮膜。在空气中蒸发30 s后浸没于去离子水中进行凝胶，15 min后将脱落的膜放入去离子水中漂洗，并浸泡24 h以上。

（2）磁化膜的刮制

使铸膜液保持在40℃，用玻璃刀在玻璃板上刮膜。膜刮好后迅速放入水平磁场蒸发(磁场强度为60.0 mT)，30 s后加入去离子水凝胶，15 min后从磁场中取出放入去离子水中漂洗。

1.4 超滤膜性能的表征

膜性能包括膜的物化性能和分离透过性能。膜的物化性能主要包括膜的机械强度、耐化学药品、耐热温度范围和适用pH值范围等。分离透过性能主要是指渗透速率和截留分子量及截留率。

1.4.1 实验过程

本实验采用死端杯式超滤器。将实验装置的各组件组装好，如图1所示。膜的有效面积为38.48 cm2，在温度(16±2)℃，压力为0.1 MPa下，依次分别进行下列实验过程对超滤膜的性能进行表征：

（1）纯水通量

0.1 MPa压力下，先自运行5 min待运行稳定后开始测定纯水通量，通量时间段为0～5 min，5～10min，10～15 min。

（2）使用150 mg/L的牛血清蛋白溶液进行实验

0.1 MPa压力下，先自运行5 min待运行稳定后开始测定渗透通量，通量时间段为0～5 min，5～10min，10～15 min。

取0～5 min，10～15 min的样品测定截留率。样品包括原料液和0～5 min、10～15 min时间段的透过液。

（3）膜清洗后的纯水通量

B步完成后，使用纯水在零压力下高速冲洗三次。

0.1 MPa压力下，先自运行5 min待运行稳定后开始测定纯水通量，通量时间段为0～5 min，5～10 min，10～15 min。

（4）加压氮气下纯水通量

从0.1 MPa开始，先自运行5 min待运行稳定后开始测定纯水通量，通量时间间隔为5 min，且每5 min加压0.05 MPa，即测定0.1 MPa、0.15 MPa、0.2 MPa、0.25 MPa、0.30 MPa、0.35 MPa各压力下的5 min纯水通量。

（5）使用150 mg/L的牛血清蛋白溶液进行实验

0.1 MPa压力下，先自运行5 min待运行稳定后开始测定渗透通量，通量时间段为0～5 min，5～10min，10～15 min。

取0～5 min，10～15 min的样品测定截留率。样品包括原料液和0～5 min、10～15 min时间段的透过液。

图1 实验流程图

1.4.2 计算公式

（1）计算超滤膜的纯水通量(JVW)

在恒定的压力下（0.1 MPa），测定单位膜面积单位时间内的纯水通量，纯水通量的计算公式为：

式中：

JVW— 纯水通量，L/(m2·h)；

V—纯水透过量，L；

A—超滤膜有效面积，m2；

t—收集透过纯水所用的时间，h。

（2）计算BSA溶液的渗透通量（JV）

过滤牛血清蛋白溶液与纯水条件相同，可采用下式计算：

（3）计算超滤膜的截留率

用Cary50紫外可见分光光度计分别测定样品原料液和透过液的吸光度值(280 nm波长下)，根据吸光度值计算截留率，计算公式如下：

式中：

R—截留率；

CP、 CF—透过液、原溶液中特定溶质的浓度；

AP、AF—透过液、原料液的吸光度值。

（4）计算超滤膜污染后的纯水通量（JVW）

超滤膜过滤BSA溶液后，经一般纯水冲洗，再次过滤纯水。此时的纯水通量(JVW)与膜污染前的纯水通量(JVW)计算方法相同。

（5）计算超滤膜的通量衰减率（D）

超滤膜的通量衰减率是指超滤膜过滤BSA溶液前后纯水通量之差与过滤前纯水通量之比，可用下式计算：

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4含量对未磁化超滤膜的影响

在有机膜中添加无机填料可以改变膜的结构，提高膜的性能，但在这些研究中添加的无机填料主要是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等，以 Fe3O4作为填料的研究尚不多见。本实验采用Fe3O4为无机填料，考察Fe3O4含量对一般超滤膜渗透通量、截留率、耐污染等性能的影响。

2.1.1 Fe3O4含量对未磁化超滤膜的通量、截留率的影响

以往关于有机膜中添加无机填料的报道，多考虑的是低含量的无机填料对超滤膜性能的影响，关于高含量无机填料对超滤膜性能的影响的文献不多[12～15]，因此，本实验研究宽范围（0～80%质量分数）Fe3O4含量对超滤膜性能的影响，具有一定的理论研究意义。将未磁化超滤膜先过滤纯水，再过滤BSA溶液，分析Fe3O4含量对膜纯水通量、BSA溶液渗透通量及截留率的影响。

图2可以看出Fe3O4含量对超滤膜的纯水通量（JVW）有一定的影响。Fe3O4含量低于40%（质量分数）时，超滤膜的纯水通量很小，一般保持在10 L/(m2·h)以下，且纯水通量随Fe3O4含量增加变化不大；当Fe3O4含量超过40%（质量分数）时，超滤膜的纯水通量开始突增，到80%（质量分数）含量时达到最大为100 L/(m2·h)，是40%（质量分数）含量时纯水通量的10倍。以上现象与的相关报道一致，二氧化锆-飓风超滤膜的渗透性能会随着铸膜溶液中无机填料量的增加而增加，但在显微照片中观察不到膜表面孔径和孔隙率的变化，渗透通量的变化是无机填料的存在破坏正常相变行为的结果；当填料的含量达到40%以上时，无机填料的阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大，继续增大填料量时，会影响表皮层的形成，强化多孔支撑层间的连接，通量逐渐增大。

图2 未磁化膜纯水通量与Fe3O4含量的关系

过滤BSA溶液的渗透通量随Fe3O4含量变化的情况如图3所示：其与图2所呈现的Fe3O4含量对纯水通量的影响规律完全一致。但由于过滤BSA溶液是一个膜污染过程，所以Fe3O4含量高于40%（质量分数）后的渗透通量较纯水通量小许多，80%（质量分数）含量时的渗透通量为50 L/(m2·h)，是相同条件下纯水通量的1/2。

图3 未磁化膜过滤BSA的渗透通量与Fe3O4含量的关系

图4所反映的是过滤BSA溶液时未磁化超滤膜对BSA溶液的截留率(R)。未磁化膜的截留率最小为78%，最高达到100%；超滤膜的截留率随Fe3O4含量的增加基本呈现上升趋势，Fe3O4含加量低于40%（质量分数）时的截留率都很小，高于40%（质量分数）的膜的截留率都很高，最低为92%，平均值为96%。Fe3O4填料含量低于40%（质量分数）时，铸膜液浓度小，黏度也很小，使得刮出的膜孔径大，孔隙率小，影响了膜的通量和截留率[16]；Fe3O4含量高于40%（质量分数）时，铸膜液黏度随浓度增大逐渐增大，使得刮出的膜孔径变小，孔隙率增大，致使膜通量增大，又由于皮层变薄，贯通性增强，使得膜的截留率也高。

图4 未磁化超滤膜过滤BSA的截留率与Fe3O4含量的关系

2.1.2 Fe3O4含量对未磁化超滤膜耐污染性的影响

讨论超滤膜的耐污染性，可以从绝对耐污染和相对耐污染两个方面分析。先将超滤膜过滤纯水，再过滤150 mg/L的BSA溶液，接着用纯水对膜进行一般冲洗，最后再次过滤纯水。对比前后两次超滤膜的纯水通量，可得膜绝对耐污染性能，纯水通量越大，绝对耐污染性越强。一般我们采用通量衰减率来分析超滤膜的相对耐污染性，通量衰减率即污染前后纯水通量之差与污染前纯水通量的比值，通量衰减率越大，膜的相对耐污染性越差。

图5反映的是未磁化超滤膜污染前后的两次纯水通量与Fe3O4含量的关系。很明显，污染前后的超滤膜纯水通量受Fe3O4含量影响变化规律完全一致。Fe3O4含量低于40%（质量分数）的膜，纯水通量都很小，且污染前后纯水通量相差不大；Fe3O4含量高于40%的膜，随着Fe3O4含量的增加，纯水通量逐渐增大，未磁化膜的绝对污染性逐渐增强。

图6反映通量衰减率与膜相对耐污染性的关系。Fe3O4含量处于0～40 %（质量分数）范围时，衰减率基本处于10%以内，且波动幅度不大。Fe3O4含量高于40%时，随着Fe3O4含量的增加，膜的衰减率逐渐变大，最大达到35%；衰减越严重，耐污染性越差，膜的相对耐污染性随着Fe3O4含量的增加逐渐变差。

图5 不同Fe3O4含量的未磁化膜清洗前后纯水通量比较

图6 未磁化膜纯水通量衰减率与Fe3O4含量的关系

2.1.3 未磁化超滤膜耐压性能的检测

众所周知超滤过程是以压力为推动力的分离过程，在超滤过程中膜的渗透通量与操作压力成线形关系[17]。由以上实验数据分析结果来看，Fe3O4含量低于40%时，对超滤膜性能的影响不明显，故我们在分析耐压性能时，着重分析Fe3O4含量高于40%的膜的耐压性能。

图7反映的是不同Fe3O4含量的超滤膜纯水通量与操作压力的关系。从图中可以看出：Fe3O4含量为50%、60%、70%、80%（质量分数）的未磁化超滤膜整体性很好，渗透通量随操作压力的增加而增加，基本与压力成线形关系；相同压力下，随着Fe3O4含量的增加，超滤膜的纯水通量也增大。

超滤过程以压力为推动力，超滤膜所能承受的最大压力也是表征超滤膜的一个重要因素[18]。通过比较未磁化膜经过耐压测试前后过滤BSA溶液的截留率，可以判断未磁化膜所能承受的压力范围即是否被压破。从图8可以看出：Fe3O4含量高于40%时，膜耐压测试后的BSA溶液截留率都比耐压测试前的高，也就是说，高含量的未磁化膜都可以很好的承受0.35 MPa压力，没有破损。

图7 Fe3O4含量为50%、60%、70%、80%未磁化膜耐压性

图8 未磁化膜耐压测试前后的BSA截留率比较

2.2 Fe3O4含量对磁化超滤膜的影响

有文献报道了对膜加外场，如加电场、磁场或电磁场等，通过改变膜微观结构来改良膜的性能[19～20]。但关于以Fe3O4为无机填料，加入外场后对膜性能进行改良的研究尚未见文献报道。本实验制备的超滤膜中加入了Fe3O4磁性物质而使膜具有磁性，在成膜过程中施加水平磁场作用，着重考虑不同Fe3O4含量对磁化超滤膜性能的影响。

2.2.1 Fe3O4含量对磁化超滤膜的通量、截留率的影响

磁化膜的性能表征方法与未磁化膜相同，首先从膜的通量及截留率开始。本实验测试了Fe3O4含量范围为0～80%（质量分数）的水平磁化膜的纯水通量及过滤150 mg/L的BSA溶液的渗透通量和截留率。

由图9可以看出：Fe3O4含量低于60%时，超滤膜的纯水通量很小，一般保持在20 L/(m2·h)以下，且随Fe3O4含量增加变化不大。当Fe3O4含量超过60%时，超滤膜的纯水通量迅速增加，Fe3O4含量达到80%时纯水通量达到200 L/(m2·h)以上，是60%时纯水通量的10倍。膜的渗透性能会随着铸膜溶液中无机填料量的增加而增加，但显微照片观察不到膜表面孔径和孔隙率的变化，渗透通量的变化是无机填料的存在破坏正常相变行为的结果。Fe3O4填料含量低于60% 时，铸膜液黏度小，导致刮出的膜孔径大，孔隙率小，使得膜通量小。当Fe3O4含量达到60%以上时，无机填料的阻碍作用使得膜的表皮层的孔径变小，孔隙率增大，继续增大填料量时，会影响表皮层的形成，使得皮层变薄，贯通性增强，致使磁化膜通量增加。

图9 Fe3O4含量对磁化膜纯水通量的影响

磁化膜过滤BSA溶液的渗透通量情况如图10所示：其与图9所呈现的Fe3O4含量对纯水通量的影响规律完全一致。Fe3O4含量低于60%时，通量一般低于20 L/(m2·h)，Fe3O4含量高于60%后，超滤膜的渗透通量逐渐增大。但由于过滤BSA溶液是一个膜污染过程，所以此时的渗透通量较相同Fe3O4含量下的纯水通量小许多，80%时的渗透通量为65 L/(m2·h)，是相同条件下纯水通量的1/3。

图11所反映的是磁化膜过滤BSA溶液Fe3O4含量对BSA溶液截留率（R）的影响。磁化膜的截留率最小为74%，最高达到90%。低Fe3O4含量时，虽然Fe3O4也受磁场作用定向排列，但因为浓度小，对超滤膜的微观结构影响不大，也就对截留率影响也不明显。Fe3O4含量高于60%时，因水平磁场作用，Fe3O4定向排列，超滤膜孔径分布均匀，截留率很稳定，最小值为82%，最大值为84%。

图10 磁化膜过滤BSA溶液的渗透通量

图11 磁化膜过滤BSA溶液的截留率

2.2.2 Fe3O4含量对磁化超滤膜耐污染性的影响

与未磁化膜一样，分析Fe3O4含量对磁化膜耐污染性能的影响仍从两个角度考虑：绝对耐污染性和相对耐污染性。

图12中所示，总体而言：污染前的纯水通量比污染后的纯水通量高，污染前后纯水通量受Fe3O4含量影响变化规律完全一致。Fe3O4含量为0～60%时，纯水通量都很小，且污染前后的膜的纯水通量相差很小，区别不大；Fe3O4含量高于60%时，纯水通量随Fe3O4含量增加而增加，通量越大，绝对耐污染性越强，因此磁化膜的绝对耐污染性随Fe3O4含量增加而增强。

从磁化膜的通量衰减率来分析膜的相对耐污染性，如图13所示：Fe3O4添加量低于60%时，通量衰减率基本处于20%以内，且变化幅度不大，可见低含量Fe3O4对超滤膜耐污染性影响不大。我们着重分析60%以后的耐污染情况，随着Fe3O4添加量的增加，膜的通量衰减率逐渐变大，最大达到65%；衰减率越大，衰减越严重，耐污染性越差，因此磁化膜的相对耐污染性随着Fe3O4添加量的增加而逐渐变差。

图12 不同Fe3O4含量的磁化膜清洗前后纯水通量比较

图13 不同Fe3O4含量的磁化膜纯水通量衰减率

2.2.3 磁化超滤膜耐压性能的测试

从上面的数据分析可以看出，Fe3O4含量低于60%时对超滤膜性能影响不大，故我们着重分析Fe3O4含量高于60%的磁化膜的耐压情况。超滤过程是以压力差为推动力的，超滤膜的耐压性能也是表征超滤膜性能的一个重要因素[22～24]。

从图14可以看出，Fe3O4含量为60%、70%、80%（质量分数）的磁化膜整体性很好，渗透通量随压力的增加而基本增加，与压力基本成线形关系；相同压力下，Fe3O4含量越高，纯水通量也越大。

通过对比耐压测试前后磁化膜对相同物质的截留率，可以判断超滤膜能否承受0.35 MPa的压力，耐压测试过程中是否被压破。如图15所示，Fe3O4含量为60%、70 %、80 %（质量分数）的磁化膜耐压测试后的BSA溶液截留率都比耐压测试前的高，故所有高Fe3O4含量的磁化膜都能够承受0.35 MPa压力，没有破损。

图14 磁化膜Fe3O4含量为60%、70 %、80 %（质量分数）的耐压测试

图15 磁化膜耐压测试前后的BSA溶液截留率比较

2.3 磁化膜与非磁化膜性能的比较

本次试验不仅分析了Fe3O4含量对未磁化膜、磁化膜性能的影响，为了使实验更加完整，我们还将磁化膜与未磁化膜性能进行对比，以分析加入水平磁场对超滤膜性能的影响。

分析图16、图17可知：就整体而言，无论是纯水通量还是过滤BSA溶液渗透通量，未磁化膜都比磁化膜低。Fe3O4含量处于0～60%范围时，通量都很低且二者相差不大；Fe3O4含量高于60%时，二者通量迅速增加，但很明显，磁化膜通量增长速率比未磁化膜大，80%含量下的磁化膜与未磁化膜纯水通量差值为100 L/(m2·h)。这主要是由于Fe3O4在磁场作用下发生定向排列，使膜微观结构发生改变，增强了膜的渗透性[25]。

图16 磁化膜与非磁化膜纯水通量比较

图17 磁化膜与未磁化膜的BSA渗透通量比较

对比未磁化膜与磁化膜的截留率，如图18所示，磁化膜截留率最低为74%，最高为90%，而磁化膜截留率最低为78%，最高为100%。显而易见，相同Fe3O4含量下磁化膜截留性能比未磁化膜略差。

图18 磁化膜与未磁化膜截留率比较

图19、图20分别对比磁化膜与未磁化膜的绝对耐污染性和相对耐污染性。如图19所示：对比磁化膜与未磁化膜在污染后经过一般清洗后的纯水通量，在Fe3O4含量低于60%时，二者的通量基本处于20 L/(m2·h)以下，且变化不大；在Fe3O4含量高于60%时，磁化膜通量明显高于未磁化膜。由上可见：高Fe3O4含量条件下，磁化膜的绝对耐污染性比未磁化膜强。

图19 磁化膜与未磁化膜污染后纯水通量对比

图20 磁化膜与未磁化膜通量衰减率的对比

图20中，对比磁化膜与未磁化膜的通量衰减率，二者随Fe3O4含量增加而变化的规律基本一致，通量衰减率越大，耐污染性越差。在Fe3O4含量低于60%时，二者通量衰减率基本处于20%以下，且相差不大；Fe3O4含量高于60%时，磁化膜衰减率增长速度比未磁化膜大。也就是说：高Fe3O4含量条件下，磁化膜的相对耐污染性比未磁化膜差。

3 结论

本文以聚砜(PSF)为基材、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为致孔剂、Fe3O4为矿物添加填料，利用相转化法制备了PSF-Fe3O4有机矿物超滤膜，通过测定PSFFe3O4有机矿物超滤膜的纯水通量、处理牛血清蛋白水溶液时的渗透通量及截留率、清洗后膜性能的恢复情况及耐压测试得出以下结论：

（1）对未磁化超滤膜而言，Fe3O4添加量小于40%时，超滤膜的通量及截留率都较小，变化幅度不大；当Fe3O4添加量超过40%时，超滤膜的通量和截留率都迅速提高，且随着Fe3O4填料含量的增加，超滤膜的绝对耐污染性增强，相对耐污染性减弱。

（2）对磁化膜而言，Fe3O4添加量小于60%时，超滤膜的通量及截留率都较小，变化幅度不大；当Fe3O4添加量超过60%时，超滤膜的通量和截留率迅速提高，且随着Fe3O4填料含量的增加，超滤膜的绝对耐污染性增强，相对耐污染性减弱。

（3）在相同Fe3O4含量下，对比磁化膜与未磁化膜：Fe3O4含量低于60%时，两者性能区别不大，Fe3O4含量高于60%时，磁化膜渗透通量更大，截留率略低，绝对耐污染性更强，相对耐污染性较差。