不同形貌Ag3PO4/Ag/g-C3N4的制备及其光解水性能

2018-11-28 03:23司华艳毛晨憬曹雅兴朱雪霞
石家庄学院学报 2018年6期
关键词:四面体晶面去离子水

司华艳,毛晨憬,曹雅兴,朱雪霞,王 柳

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院,河北 石家庄 050043)

关键字:光催化;Ag3PO4;晶面;制氧

0 引言

随着环境污染的加重,半导体光催化技术得到了人们的广泛重视,其中TiO2是最早被研制出来的催化剂,但是传统的TiO2只能利用太阳光中的紫外光,这大大限制了它的应用.2010年,叶金花课题组[1]在Nature Materials上报导了Ag3PO4的光催化性质,发现其光催化性能优越,带隙为2.25 eV左右,能吸收波长小于550 nm的可见光.但是Ag3PO4也存在着由于光腐蚀和水中微溶导致的稳定性差等缺点[2],为了改善这些缺点,研究者们做了很多工作.如控制形貌[3-5]来提高Ag3PO4的光催化性能,制备复合结构来提高稳定性并降低电子空穴复合率[6,7].不同晶面暴露的Ag3PO4晶体结构显示不同的光催化性能,涉及的形貌有菱形十二面体、四面体、立方体、四足体.笔者采用简单的方法合成十二面体Ag3PO4和四面体Ag3PO4,其表面分别为单一{110}和{111}晶面暴露,其后通过煅烧尿素来获得g-C3N4,将g-C3N4与Ag3PO4复合制备出复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4,并通过表征来检测其光催化性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素(分析纯,天津市永大化学试剂有限工司),硝酸银(分析纯,上海精细化工材料研究所),乙酸银[分析纯,阿法埃莎(中国)化学有限公司],磷酸氢二钠(分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂).

1.2 表征仪器

扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司JS M-5600LV);透射电镜(TEM,日本电子株式会社JEM-2010型);X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司D8 Advance型);紫外-可见光漫反射光谱仪(日立U-4100);X射线光电子光谱(XPS,Axis Ultra日本岛津集团全资子公司);光解水制氧装置(LabSolar-ⅢAG,北京泊菲莱科技有限公司);色谱仪(GC7900,上海天美科学仪器有限公司);氙灯光源(PLS-SEX300,北京泊菲莱科技有限公司).

1.3 样品制备

十二面体Ag3PO4(D-Ag3PO4)的制备:称取0.501 g CH3COOAg溶于100 mL去离子水中,在搅拌状态下滴加0.15 M的Na2HPO4溶液,当溶液变成黄色后停止滴加并离心,用去离子水和乙醇各洗3次,在60℃的温度下进行真空干燥.

四面体Ag3PO4(T-Ag3PO4)的制备:称取0.509 g AgNO3溶于60 mL去离子水中,搅拌均匀后,滴加到10 mL 0.1 MH3PO4的乙醇溶液中,用去离子水和乙醇各洗3次,在60℃的温度下进行真空干燥.

g-C3N4的制备:取20 g尿素放到氧化铝坩埚中,盖好盖子置于马弗炉中,以4.5℃/min的升温速率升温至550℃后恒温4 h.然后打开马弗炉的盖子,控制550℃,5℃/min,加热4 h后取出制成薄片.以下实验中用的g-C3N4都为薄片.

复合光催化剂的制备:过程如图1所示.g-C3N4和Ag3PO4十二面体复合物(DCA)的制备:取0.002 3 g g-C3N4加入去离子水100 mL,加入0.75 g AgNO3之后暗反应30 min,之后光沉积60 min.加入0.25 g CH3COOAg,在搅拌状态下滴加0.15 M的Na2HPO4水溶液,当溶液变成黄色后停止滴加并离心,用去离子水洗涤后烘干.g-C3N4和Ag3PO4四面体复合物(TCA)的制备:取0.002 3 g g-C3N4加入去离子水30 mL,加入0.75 g AgNO3之后暗反应30 min,之后光沉积60 min.加入0.25 g AgNO3,搅拌均匀后,滴加到15 mL 0.1 M H3PO4乙醇溶液中,用去离子水和乙醇各洗3次,在60℃的温度下进行真空干燥.

图1 样品制备流程图

1.4 光催化实验

以光分解水制氧气为目标,在光分解水反应器中分别放入单体g-C3N4、不同形貌Ag3PO4及其复合光催化剂做光分解水实验来做对比,加入去离子水至120 mL,冷却水温度设置为8℃.做光分解水实验时先把反应器抽真空,然后用氙灯进行光照,每30 min进一次样,总共光照4 h,产生的气体通过色谱仪来测定.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

图2为四面体Ag3PO4、十二面体Ag3PO4、复合四面体Ag3PO4以及复合十二面体Ag3PO4的XRD图,图2(a)为体相g-C3N4经过二次热处理XRD图,从图中可以看出g-C3N4在2θ=13.1°对应的特征峰为晶面(100),该峰是由夹层结构引起的,为C3N4的面内结构堆积峰,其峰高变得不明显,是由于g-C3N4经过二次热处理后平面尺寸的减少造成的,说明体相C3N4经过二次热处理后,变为少层g-C3N4.2θ=27.3°对应的特征峰为晶面(002),该晶面为g-C3N4中叠加的共轭芳香体系的吸收峰[8],两个衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.87-1526)一一对应.从图中可以看出四面体Ag3PO4和十二面体Ag3PO4均是立方晶体结构,样品的所有衍射峰的位置分别在 20.88°,30.00°,33.32°,36.58°,42.48°,47.80°,52.68°,55.00°,57.28°,与 Ag3PO4标准卡片(JCPDS No.06-0505)各晶面特征衍射峰(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320),(321)相对应.表面复合后样品的XRD图显示g-C3N4并没有改变Ag3PO4晶体结构,因此Ag3PO4和g-C3N4可以相互复合,制备结构、性质稳定的材料.

图2 样品的XRD图

2.2 催化剂的形貌

图3 展示了各样品的形貌图.图3(a)、(c)分别为四面体Ag3PO4和十二面体Ag3PO4的透射电镜(TEM)图,图3(b)、(d)分别为其对应的SEM图,从图中可以看出:十二面体大小均匀,为400 nm左右、表面光滑、形状规则的十二面体结构,根据文献[9,10]报道,十二面体Ag3PO4是由12个{110}面构成,并具有立方晶体的对称性.四面体结构是由4个{111}面构成,大小为500 nm左右.图3(e)、(f)分别是四面体和十二面体复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4的TEM图,可以看出Ag3PO4周围的物质是Ag和g-C3N4,表明两种物质复合良好.

图3 样品的形貌图

2.3 催化剂的光学性能

图4 展示了纯相g-C3N4、Ag3PO4和复合材料Ag3PO4/Ag/g-C3N4的UV-vis谱图,从图中可以看出:g-C3N4的吸收边大约在460 nm,Ag3PO4的吸收边大约在550 nm,复合光催化剂的吸收边发生了红移,并且在可见光区域的吸收明显增强,这可能要归功于表面银的表面等离子共振[11,12].

图4 样品的UV-vis谱图

图5 样品产氧量柱状图

图6 样品的表面光电压图

2.4 催化剂的应用及机理

图5 是光催化剂在光照下的产氧气量对比图,从图中看出光沉积银后的g-C3N4没有氧气产生.单体Ag3PO4产生的氧气量远不如复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4产生的氧气量.从图中还可以看出,D-Ag3PO4产气量大于T-Ag3PO4.复合后的十二面体Ag3PO4产氧量是复合后四面体Ag3PO4的1.4倍左右,说明DAg3PO4的光催化性能优于T-Ag3PO4,图6是样品的表面光电压图谱,得到相同结论.从图6还可以看出,Ag3PO4和Ag3PO4/Ag/g-C3N4的光响应范围是550~400 nm,可以看出D-Ag3PO4的表面光电压强度远大于TAg3PO4,而DCA的表面光电压强度远远大于D-Ag3PO4.说明D-Ag3PO4的电子-空穴分离效率大于TAg3PO4,同时复合催化剂也提高了光生载流子的传送速度和光生电子-空穴对的分离速率,并有效阻止了电子-空穴对的复合,从而提高了复合光催化剂的光催化活性.

3 结论

通过制备D-Ag3PO4和T-Ag3PO4,并与二次热处理的方法制备出的g-C3N4薄片复合,制备出以Ag电子介质复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4.制备出的十二面体Ag3PO4复合物光分解水的产氧气量是四面体Ag3PO4复合物的1.4倍左右,说明十二面体裸露的{110}面性能优于四面体裸露的{111}面.

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