表面等离子激元与F-P共振耦合平衡钙钛矿太阳能电池有源层内载流子产生速率

相春平， 袁占生， 刘 璟， 金 玉

(1. 集美大学 信息工程学院， 福建 厦门 361021; 2. 华侨大学 信息科学与工程学院， 福建省光传输与变换重点实验室， 福建 厦门 361021)

1 引 言

以有机-无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbI3)作为光吸收材料的钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells,PSCs)具有高能量转换效率和低成本的优势，受到了国内外研究人员的广泛关注[1-10]。钙钛矿作为直接带隙半导体材料[6]，具有低束缚能(～30 meV)、高载流子迁移率(电子迁移率为7.5 cm2·V-1·s-1，空穴迁移率为12.5～66 cm2·V-1·s-1)和长载流子扩散长度(电子扩散长度～1 000 nm，空穴扩散长度～1 200 nm)[11]，这些特性使得PSCs在有源层厚度达到900 nm时依然保持较高的载流子收集效率。同时由于CH3NH3PbI3的禁带宽度较小(1.55 eV)，其本征吸收的截止波长为800 nm，因此具有很好的宽光谱吸收特性，理论上PSCs的光电转换效率可达到20%以上[7,12]。2009年至今，新型PSCs的光电转换效率已从3.8%提高至16%以上[5,13]。

常规PSCs是由空穴传输层(Hole transport layer,HTL)、有源层和电子传输层(Electron transport layer,ETL)构成的p-i-n平面异质结结构，有源层厚度为280～900 nm[11,14]。与有机薄膜太阳能电池相比，PSCs有源层厚度的增大可以有效提高电池的光吸收效率，但随着厚度的增大，钙钛矿薄膜材料中的晶体缺陷也会随之增多，进而导致PSCs并联电阻变小，因此PSCs有源层厚度通常限制在500 nm以下[7]。钙钛矿材料在可见光范围内具有很高的消光系数，导致入射到PSCs有源层中的电磁波振幅指数衰减，进而导致有源层中的光强度分布不均匀[7]。并且由于载流子产生速率随光强度的降低而减小，PSCs有源层中载流子产生速率在靠近入射光一侧会明显高于远入射光侧[6]。这种载流子产生速率的不平衡会限制电子的扩散和迁移，降低PSCs中载流子的收集效率。因此有效平衡PSCs有源层中入射光强分布便成为平衡载流子产生速率的重要手段。

金属/介质界面处自由电子集体振荡所形成的表面等离子体(Surface plasmon,SP)与入射电磁波在满足矢量匹配的情况下可以在界面上激发表面等离子激元(Surface plasmon polaritons, SPPs)[15]。表面等离子激元具有局域电磁场增强的特性，可以用来平衡和增强电池内部的光吸收，被广泛应用于有机薄膜太阳能电池中。因此利用表面等离子激元来平衡PSCs有源层内部的光强分布也将是行之有效的方法。本文通过在PSCs器件的结构中引入纳米周期的一维光栅结构，利用严格耦合波分析算法(Rigorous coupled wave analysis,RCWA)和有限时域差分算法(Finite-difference time-domain,FDTD)来分析具有纳米周期一维光栅结构的PSCs中SPPs与法布里-珀罗(Fabry-Pérot,F-P)共振[16]交叉耦合对电池有源层中入射光强度分布和光吸收的影响。通过调节纳米光栅结构的周期和光栅高度，提高PSCs有源层远入射光侧的光吸收，进而平衡有源层内光生载流子分布，提高载流子收集效率。

2 PCSs模型结构

典型的底入射PSCs各层材料的堆叠结构如图1(a)所示[4,8,11,14]。ITO/PEDOT∶PSS(indium tin oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(styrene sulfonate))作为半透明阳极，polyTPD (poly(N,N′-bis(4-n-butylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine)) 作为HTL，PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 作为ETL，阴极材料通常选用银(Ag)或金(Au)。入射光从玻璃衬底一侧入射至有源层中。首先，为了分析PSCs中的F-P共振模式[16]和Ag/介质界面的SPPs模式[17]，以及二者之间的相互作用，我们构建了PSCs器件理论模型：忽略有源层和有机材料的吸收(折射率虚部设定为0)，仅考虑金属电极Ag的吸收。电池中Ag阴极厚度为300 nm，阳极ITO的厚度为95 nm，PEDOT∶PSS厚度为70 nm，polyTPD厚度为10 nm，PC61BM厚度为10 nm。我们在ITO层引入正弦型纳米光栅，光栅的周期和高度可调，正弦形光栅结构被复制到PSCs的内部，如图1(a)所示。该正弦型光栅结构在我们之前的工作中可以通过全息曝光的方法被制作出来[17-18]。其次，为了分析实际PSCs中SPPs模式与F-P模式相互作用对有源层吸收的影响，我们同时构建了实际PSCs模型：即在理论模型的基础上加入有源层和有机材料折射率的虚部，用以分析有源层材料的吸收对PSCs器件内部光学模式的影响。部分有源层材料的折射率来自于参考文献[10，19-21]，Ag薄膜和玻璃的折射率为椭偏仪实际测量结果。

图1 (a) PSCs结构模型图;(b)CH3NH3PbI3材料复合折射率。

图1(b)所示为CH3NH3PbI3材料的复折射率曲线：从消光系数k曲线可以看出，小于800 nm的波长范围为本征吸收区，其中小于500 nm波长范围对应CH3NH3PbI3的强吸收，在强吸收光谱范围内电磁波遵循比尔-朗伯定律(Beer-Lambert regime)[7]，不受F-P共振的影响。而调节PSCs有源层厚度可以使波长500～800 nm入射光满足F-P共振条件[3]。

3 结果与讨论

3.1 SPPs与F-P共振耦合共振分析

我们首先利用RCWA算法计算理论模型的吸收谱，如图2所示。入射光为磁场矢量垂直于光栅截面的(Transverse magnetic,TM)偏振光。在可见光谱范围内，CH3NH3PbI3材料折射率在2.0以上，PEDOT∶PSS材料的折射率在1.55～1.35之间，因此在有源层内部会形成F-P共振模式[16,22]。随着有源层厚度的增大可以逐级满足F-P共振条件，如公式(1)所示：

(1)

其中，na为钙钛矿材料折射率，da为有源层厚度，c为真空中光速，ψ为界面相移角，f为入射光频率，θ为入射角，m为F-P共振级数[17]。从图2(a) 中可看出随着有源层厚度的增加而形成的0～6级F-P共振模式。由于F-P共振与入射光波长和有源层折射率相关，在固定有源层厚度情况下，吸收谱中可以有多个波长的入射光满足F-P共振条件。当在平面结构的PSCs中引入纳米周期光栅结构后，可使一定波长的入射光满足SPPs共振条件，如公式(2)所示：

Kspp=K0sinθ+nKg，

(2)

其中K0为入射光波矢，Kspp为表面等离子体波矢，Kg为光栅倒易矢量，n为正整数。图2(b)、(c)、(d)所示为不同光栅周期的理论模型吸收谱随有源层厚度变化谱图，其中光栅高度为10 nm。从这3幅吸收谱图可以看出，随着光栅周期的增大，SPPs共振位置从570 nm(光栅周期200 nm，如图2(b)中a点标注位置)红移至760 nm(光栅周期300 nm)[17,23]。当入射光的波长同时满足SPPs激发与F-P共振条件时，两种模式将发生交叉耦合，如图2(b)中b点标注位置。当电池内部F-P共振腔的厚度(有源层厚度)与SPPs局域电场在界面法线方向上的衰减长度在同一量级时，沿界面传播的SPPs受到F-P共振腔的干扰不再遵循理想单一界面的激发条件，两种模式之间的强耦合形成了杂化的等离子体-微腔激元(Plasmon-cavity polaritons,如图2(c)中c位置处)[23-27]。等离子体-微腔激元随着电池有源层厚度的减小表现出与F-P共振模式相似的变化趋势。同时，当太阳光入射到PSCs内部后，受到布拉格光栅散射的影响，在电池有源层内会形成光栅波导共振模式[28-30](如图2(d)中d位置处)。光栅波导共振模式具有窄光谱特性，其形成不受电磁波偏振状态的影响，与F-P共振模式的耦合在吸收谱上表现出类似法诺共振线形[31]。从以上分析可以看出，通过对PSCs有源层厚度和纳米光栅的周期进行合理设计，可以将SPPs与F-P共振交叉耦合模式共振波长位置调节到基于CH3NH3PbI3材料PSCs的弱吸收光谱区域(500～800 nm)，以平衡PSCs内部的光吸收效率。

图2 不同理想模型结构中Ag吸收谱随有源层厚度的变化：平面结构的Ag吸收谱(a)以及光栅高度10 nm、周期分别为200(b)，250(c)，300(d) nm时Ag的吸收谱。

同时，我们分析了光栅高度对SPPs与F-P共振耦合模式强度的影响。图3(a)、(b)所示光栅高度分别为30 nm和50 nm、光栅周期250 nm时理想模型对TM偏振入射光吸收谱随有源层厚度变化关系谱图。从吸收光谱可以看出，随着光栅高度的增大，SPPs共振峰位出现了轻微红移，并且与F-P共振耦合强度也明显增大，耦合光谱宽度加宽。当光栅高度为50 nm时，SPPs与F-P共振耦合光谱宽度约为150 nm。从以上结果得到SPPs与F-P共振耦合模式具有宽光谱增强特性。为了分析SPPs局域电场的有效作用深度，我们计算了图3(a)中e点理想PSCs模型器件横截面的电场分布，如图3(c)所示。电场增强区域主要分布在Ag/ETL界面并延伸到有源层，在有源层内的衰减深度为～100 nm，该电场增强主要来自于SPPs与F-P共振耦合作用，可有效增强PSCs远入射光一侧的光吸收强度。因此通过调节PSCs有源层厚度、光栅周期及光栅高度，可以调节SPPs与F-P共振耦合模式的波长，实现PSCs有源层在远入射光侧的光吸收增强，提高远入射光侧的激子产生速率。

图3 理想模型结构中，光栅周期250 nm，光栅高度30 nm(a)、50 nm(b)时器件吸收谱随有源层厚度的变化；(c)图3(a)中e点的电场分布。

3.2 耦合共振平衡有源层载流子产生速率分析

为了进一步研究SPPs与F-P共振耦合对PSCs有源层吸收的影响，我们用FDTD算法分析了具有周期性光栅结构的PSCs实际模型(考虑介质材料消光系数k)中有源层对TM偏振光的吸收增强谱随光栅周期变化关系，如图4所示，光栅高度50 nm，有源层厚度分别采用300 nm(图4(a))和450 nm(图4(b))。插图为具有相同有源层厚度的平面结构器件的有源层吸收谱。从平面结构PSCs的吸收光谱可以看出，有源层厚度为300 nm时，光吸收效率较高的区域主要集中在350～650 nm波长范围内，当波长大于650 nm后，有源层的光吸收效率迅速降低。当在PSCs器件结构中引入周期性光栅结构后，650～800 nm波长范围内的吸收都得到了提升，并且吸收增强的峰值随着光栅周期的增加发生红移。与平面结构PSCs相比，当光栅周期为250 nm时，PSCs有源层对波长为700 nm和750 nm入射光的吸收效率从68.9%、63.9%提高至77.3%、71.7%，提升幅度均达到12.2%。当光栅周期大于350 nm时，SPPs共振峰红移至CH3NH3PbI3材料的本征吸收区外。有源层厚度的增大可提高有源层的本征吸收效率，因此对于有源层厚度为450 nm的PSCs，SPPs对650～800 nm波长范围内的光吸收提升幅度减弱(图4(b))。当光栅周期为250 nm时，PSCs对波长为700 nm入射光的吸收效率从75.4%提升至80.5%，提高幅度为6.7%。从以上分析可以得到，周期性纳米光栅结构所激发的SPPs与F-P共振耦合可以显著增强PSCs本征吸收中弱吸收光谱区域的吸收强度。

图4 PSCs实际器件中，光栅高度50 nm、有源层厚度300 nm(a)和450 nm(b)情况下器件有源层对TM偏振光的吸收增强谱，插图为相同有源层厚度条件下的平面PSCs有源层吸收谱；(c)有源层厚度300 nm时不同结构的PSCs归一化载流子产生速率分布，插图为平面结构PSCs有源层内不同位置的吸收谱。

图4(c)为利用FDTD算法计算的有/无光栅结构的PSCs归一化载流子产生速率在有源层内的分布，其中有源层厚度为300 nm，入射光为全偏振光。插图为平面PSCs有源层在距离HTL/有源层界面不同距离位置处的吸收谱。图4(c)中蓝色实线为参考文献[6]已报道的利用传输矩阵算法计算PSCs有源层内部归一化载流子产生速率分布，有源层厚度285 nm[6]。红色和黑色的点线为我们实际模拟的归一化载流子产生速率分布曲线。从图4(c)插图可以看出，在小于500 nm波长范围内的电磁波遵循比尔-朗伯定律，在有源层中衰减长度小于100 nm，因此光生载流子主要分布在有源层近入射光一侧；在有源层弱吸收光谱区域，入射光受F-P腔共振影响，可以在有源层远入射光侧激发光生载流子。当引入纳米光栅结构后，其激发的SPPs与F-P共振模式的耦合实现了有源层远入射光侧局域电场增强，提高了远入射光侧的载流子产生速率。距有源层/HTL界面250 nm(200 nm)处，归一化的载流子产生速率从22%(8.6%)提升至31%(18.1%)，提高了41%(110%)。

同时，光栅周期的增大会导致在有源层吸收谱上的短波长区域出现吸收效率降低，这主要是由于PSCs结构中的波导光栅共振模式截止频率随着光栅周期的增大而红移，导致短波长的入射光在有源层/HTL界面散射效应明显增强，造成有源层的吸收效率降低[27]。我们可以通过优化入射光方向以及衬底材料来消除这一影响。

4 结 论

通过构建具有正弦型光栅形貌的理论PSCs模型，我们分析了SPPs与F-P共振耦合模式随光栅周期和光栅高度变化的趋势，以及SPPs与F-P共振耦合模式对PSCs本征吸收特性的影响。通过调节光栅结构，实现了波长570～800 nm区域内SPPs与F-P共振耦合模式的宽光谱增强效应。SPPs与F-P共振耦合模式可以增强Ag/ETL界面附近的电场强度，电场增强效应可延伸至有源层中～100 nm，提高有源层远入射光一侧载流子产生速率，平衡载流子分布。当PSCs的有源层厚度300 nm、光栅周期250 nm、光栅高度50 nm时，SPPs与F-P共振耦合模式提高了PSCs对650～800 nm波长范围内的TM偏振光吸收效率，提升了近12%，同时有源层内远入射光一侧的载流子产生速率提升了约41%。