(Lu,Y)2SiO5∶Ce3+与SrSO4∶Dy3+材料低温热释光及其测试仪器的研究

唐桦明， 唐 强*， 毛日华， 谢建才

(1. 中山大学 物理学院， 广州 510275；2. 中国科学院 上海硅酸盐所， 上海 201800； 3. 广州瑞迪爱生科技有限公司， 广州 510653)

1 引 言

随着制备条件和掺杂工艺的不同，发光材料中的缺陷结构表现出较大的差异，继而影响材料的发光性能[1-4]。由于热释光(Thermoluminescence，TL)对于样品中微量杂质的存在非常灵敏，因此热释光测量作为一种有效手段，有助于我们了解许多关于陷阱和发光中心方面的信息[5]。采用热释光发光谱探索材料的陷阱能级和发光中心的分布，获得有关材料缺陷结构的信息，以便研究发光机理，指导新型材料的开发。

目前，对于温度在室温以上的热释光测量技术已经非常成熟，而低温热释光还尚未普及。相较于高温热释光测量技术，低温(室温以下)热释光能够提供材料的浅陷阱能级信息，在近年来受到越来越多的关注。Nikl等[6]通过低温热释光测试，发现通过人为减少Lu3Al5O12∶Ce3+陶瓷样品中Lu3+的量(1%～4%)，可以抑制LuAl反位缺陷，从而增强样品的辐射光输出；刘波等[7]测量了PbWO4、PbWO4∶Y3+和PbWO4∶Gd3+的低温热释光发光曲线，发现掺Gd3+、Y3+可降低或消除180 K以上热释光峰，同时产生较低温度(100～160 K)的新热释光峰，认为掺三价离子不但起到电荷补偿作用以减少Pb3+、O-浓度，还能产生新的陷阱能级；Bos等[8]研究了YPO4∶Ce3+,Ln3+(Ln=Pr,Nd,Sm,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)的低温以及高温热释光，发现当改变Ln3+时，热释光温度峰能从200 K连续调控到900 K，从而在实验上确定了Ln3+的能级与导带底的距离，并且验证了Dorenbos[9]提出的关于稀土4f/5d能级相对于基质价带顶和导带底位置的化学位移模型;Li等[10]通过分析Lu3Al5O12∶Pr3+和(Lu,Y)3Al5O12∶Pr3+的低温热释光谱，发现在Lu3Al5O12∶Pr3+中掺杂25%的Y3+离子，其导带底下降了0.07 eV，同时认为Y3+的掺入降低了浅陷阱的缺陷浓度从而提高了样品在X射线激发下的光输出。总之，低温热释光发光谱为更好地理解稀土离子在不同基质中的发光性质提供了强有力的支撑，对于研究医学发光材料、闪烁体材料以及长余辉材料的发光性能，认识其缺陷结构，改进制备方法，提高材料的性能具有重要意义。

本文设计了一套低温热释光测量系统，以满足国内日益增长的测量需要。系统实现了X射线以及紫外光的原位激发和低温区(85～400 K)升温的自动化控制，采用高性能CCD测量探头，进行热释光谱测量。系统人机交互界面友好，操作简单方便。利用本系统测量了(Lu,Y)2SiO5∶Ce3+(LYSO∶Ce3+)闪烁晶体[11]以及SrSO4∶Dy3+粉末样品的低温三维热释光和辐射发光(Radioluminescence，RL)光谱。

2 功能描述

2.1 低温热释光测量系统的结构组成

图1为低温热释光测量系统的结构示意图。它主要由低温冷却系统、信号采集系统，激发设备、主控制器和真空泵组成。低温冷却系统由样品室、温度监测与控制模块构成。信号采集系统包括CCD和PMT及其相应子电路。激发设备包括X光管与紫外光源。

图1 低温热释光测量系统结构示意图

2.2 低温热释光测量系统的工作原理

测试前，通过参数设定对话框，设置测量参数，使整个测量过程依照设定程序自动化运行。测试时，将待测样品置于样品槽中，对样品室进行抽真空处理后，再灌入液氮；待温度降至85 K左右，采用X射线进行辐照。此时，射线能量填充在各陷阱能级中。整个激发的时间和能量依实验条件设定，安全系数高，操作简单。为保证操作人员的安全，程序设置了两种X射线报警声，当X射线初始化时，系统发出缓慢的报警声。当样品正在辐照时，系统发出急促的报警声。

在升温过程中，系统根据用户设定的升温速率，主控制器向加热丝供给电流，温度随之上升。系统实时读取加热盘中样品的温度，利用PID控制器控制输出量，应用扩充阶跃响应法来计算PID调节器的参数，调整加热功率，以保证样品的温度与设置值一致。样品的热释光信号通过准直器，再由光纤进入单光子计数器或光谱仪，从而实现热释光曲线或热释光谱测量。

2.3 系统的功能描述

研制的低温热释光测量系统可提供低温热释光发光曲线、低温三维热释光谱及辐射发光光谱3种测量方式。系统采用原位激发方式，根据测试需要选择X射线或紫外光源激发，实现样品由85～400 K的线性升温。X光管的管电压范围为0～50 kV，管电流范围为0～200 μA。系统的升温速率范围为0.1～10 K/s，波长的测量范围为190～900 nm，波长分辨率为5 nm。

3 硬件设计

主控制器采用了高性能、低功耗的STM32微处理器，主要实现对系统外围各模块的读写和调度，完成内部运算、采集、存储和通信等功能，并将获得的数据实时显示在显示屏及计算机端。通过主控制器电路，对仪器的所有操作，如升温、测温、激发样品和信号读取等均可在计算机端通过应用程序完成。

研制的样品室结构如图2所示。该样品室具有温度范围宽、液氮损耗小、结构简单等特点。旋转调节杆的高度可改变液氮腔室与冷指接触的液氮容量，以达到控制液氮冷却速度的目的。采用导热性能良好的紫铜作为冷指，其外表面紧密缠绕电阻丝。激发窗口和光路置于样品罩表面，其内部的样品槽呈水平放置状态，样品罩通过法兰与真空室连接，换样品时将样品罩取下即可方便地取放样品。样品置于激发光源与测量光纤的焦点上，以实现对样品的原位激发和测量。获取的光信号通过聚焦透镜进入石英光纤，光纤的另一端可根据需要接入光纤光谱仪或单光子计数器。

图2 样品室结构示意图

测温模块采用4线制的PT100铂电阻传感器进行温度的测量。STM32通过模数转换器将温度信号数字化后，传递给计算机进行实时显示。将当前温度与程序设定温度进行比较后，通过PID控制器，输出控制信号到温度控制单元。

选用高灵敏度单光子计数器进行光电转换，从而实现二维热释光发光曲线的测量。

为获取低温热释光信号的波长信息[12]，系统采用高性能CCD实现三维光谱的测量，得到同时包含波长、发光强度和温度的光谱。利用汞灯谱线的波长值对整个测量波长的范围进行线性刻度。利用标准光源对热释光三维光谱进行强度校正。

4 软件设计

软件的上位机采用VS2012进行开发，下位机使用Keil MDK软件开发，下位机获取数据后，通过USB接口传输至上位机。系统程序由主机发送指令，STM32接收并响应。主机程序的运行模式如图3所示。

下位机程序包括激发光源控制模块、温度控制模块、USB通信模块等。软件的操作界面如图4所示。

图3 主机程序流程图

图4 低温热释光测量系统软件操作界面图

激发光源控制模块包括X射线和紫外光源。采用闭环控制方法，使X射线的管电压和管电流保持在给定值。通过光敏电阻采样紫外光源强度，使紫外光源功率保持恒定。

程序初始化后，使用者根据测试需求设定升温程序。升温程序中需设定各阶段的升温速率、测量温度和保持时间，以及采样点的时间间隔。当程序检测到开始指令后，启动测量时钟。当定时计数器溢出时，计算机实时读取样品温度，并将其与程序计算的温度值相比较，通过PID算法控制输出温度值。同时读取PMT的计数率或CCD的光谱数据。图5为控温程序流程图。

图5 控温程序流程图

进行USB通讯模式时，程序进入USB中断，分析USB指令和参数。STM32根据指令完成启动测量、停止测量、参数设置和上传数据等任务。

5 结果与讨论

5.1 三维低温热释光光谱的测量

利用本系统，我们测试了由上海硅酸盐所提供的LYSO∶Ce3+单晶闪烁体样品和本实验室自制的SrSO4∶Dy3+粉末样品的低温热释光谱。分别将样品置于样品槽中，在85 K的低温下经50 kV和100 μA的X射线辐照后，以0.2 K/s的速率线性升温。LYSO∶Ce3+的辐照时间为20 min，SrSO4∶Dy3+的辐照时间为10 min，剂量率约为1 Gy/min。

图6(a)和(b)分别是测量得到的LYSO∶Ce3+单晶样品的低温三维热释光谱及其对应的等高线图。从图中可以看出，样品除了在室温以上位于～380 K的热释光峰，在室温以下还有位于～108 K和200 K的热释光峰，可见该样品存在较复杂的缺陷能级[13]。另外，从图中还可以看出，样品的热释光信号主要来源于Ce3+离子f-d跃迁的宽峰。在低温时，可观察到典型的Ce3+5d1-2FJ(J=5/2,7/2)双峰发射(～390,418 nm)，该发射归属于Ce3+占据7配位Lu1格位。另外，在长波方向，较弱而宽的拖尾峰(～435 nm)可归属于Ce3+占据6配位的Lu2格位[14-15]。在较高温度时电-声耦合作用增强，Ce3+发射峰明显展宽而呈现单一发射峰。

图6 LYSO∶Ce3+低温三维热释光光谱(a)及其等高线图(b)，SrSO4∶Dy3+低温三维热释光光谱(c)及其等高线图(d)。

图6(c)和(d)分别为SrSO4∶Dy3+粉末样品的低温三维热释光谱及其对应等高线图。可以看到，样品主要的热释光温度峰位于178 K和385 K。热释光信号主要来源于Dy3+特征的窄带发射：480，575，660，750 nm，其分别对应于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2跃迁的发光[16]。其中，575 nm的发光强度最大。

从图中可以看出，我们所开发的系统既能监测宽带的光谱信号，也能监测窄带的光谱信号，并且测量得到的发射峰位置与文献报道的相符合。

5.2 X射线辐射发光光谱的测量

本系统除了能测量低温三维热释光信号，还可以测量不同温度下样品的X射线辐射发光。如图7所示，我们在 50 kV和100 μA的X射线激发下测量了LYSO∶Ce3+晶体在85～309 K温度下的辐射发光光谱。在85 K时，可观察到样品在～390 nm和418 nm的发射峰以及～435 nm的拖尾峰，它们归属于Ce3+离子分别占据Lu1和Lu2格位的发光[15]，如图6所讨论的。另外，在328 nm处我们还可以观察到一个较弱的发射峰。该发射峰随着温度的升高，强度明显降低，在166 K时几乎完全猝灭。该发射峰可归属于基质的自陷激子(STE)发射[17]。因此，在LYSO∶Ce3+单晶样品中，除了Ce3+离子特征的辐射发光，我们还观察到了文献所报道的自陷激子发射。

图7 LYSO∶Ce3+晶体在不同温度下的辐射发光光谱

6 结 论

由实验结果可以看出，本系统可实现低温热释光和不同温度下X射线辐射发光光谱的测量，实验结果与已报道数据相符合，实验数据可靠，智能化程度高，操作方便简单。采用高性能的CCD读取光谱信息，光谱采样速度和积分时间容易控制，提高了数据采集效率。通过本系统，我们可以研究发光材料在低温下的陷阱能级和缺陷结构，对样品的制备以及提高材料性能具有重要意义。