鞋用胶黏材料及其运用技术概述

刘洋，岳聪，崔瑞珂

（武警部队研究院，北京100101）

1 引言

自20世纪80年代以来，世界鞋业的重心逐步从欧洲和北美转向亚洲，使我国制鞋工业迅速发展，现已经成为世界上最大的鞋类制造国和最大的鞋类出口国[1]。2006年，中国生产的鞋已经突破百亿双[2-4]，约占全球总量的70%，其中70%～80%是以胶黏剂粘合的胶粘鞋[3]。随着材料化学工业的不断发展，制鞋材料日趋复杂，各种新材料、合成材料被开发利用，鞋用胶黏剂尤其是鞋用合成胶黏剂获得了迅猛的发展，新产品、新工艺不断涌现，1996年我国鞋用胶黏剂消费量为12.5万吨，2000年超过了14万吨[5]，截止2016年，我国鞋用胶黏剂产量已经达到42万吨[6-7]。世界经济迅猛发展的今天，我国鞋用胶黏剂进入了一个高速发展的新时代，因此，对鞋用胶黏剂结构原理及其运用技术进行系统整理，对制鞋和胶黏剂行业的发展具有重要的意义。

2 概念及分类

胶黏剂又名粘合剂，俗称胶，是指能将同种或两种以上同质或异质的制件（或材料）连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的一类物质[8]。在制鞋工业中常把胶黏剂称作“水泥”，寓意是帮底结合像水泥一样紧固、持久。

目前，鞋用胶黏剂种类繁多，经历了淀粉胶、羧甲基纤维素胶、聚乙烯醇胶、氯丁胶、聚氨酯胶、热熔胶和水基胶的发展过程。按形态分为溶剂胶、水基胶、热熔胶和反应型胶；按用途分为粘底胶、合布胶、抿边胶、绷楦胶和主根、包头胶；按化学组成分为橡胶型胶、接枝胶、聚氨酯胶、SBS胶（SBS溶液胶、SBS乳液胶）、聚烯烃类胶、淀粉胶和其他胶等，如表1所示。

3 鞋用胶黏剂的结构原理及性能特点

目前，在全球生产的鞋中，除去模压成型的靴子外，基本上都使用一种或数种胶黏剂，没有哪一种胶黏剂可以满足所有的要求，通常是根据鞋子加工生产中需要粘接的材料和工作环境，使用不同的类型的胶黏剂，下面介绍我国鞋用胶黏剂的主要品种。

3.1 氯丁橡胶胶黏剂

氯丁橡胶胶黏剂是以氯丁橡胶为主体原料配制的胶黏剂，分为溶剂型、乳液型和无溶剂液体型。氯丁胶黏剂的分子结构规整，内聚力强，属结晶态聚合物，CR分子结构中有电负性较强的氯原子，可提供粘接所需的极性，不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材料涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度；粘接软性材质时，能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中，有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性，具有极强黏性，能够粘接橡胶、皮革、织物、人造革、塑料、金属等多种材料，综合性能优良，用途极其广泛，因此，氯丁橡胶胶黏剂也有“万能胶”之称，是性能优异、广谱高效的橡胶型胶黏剂。目前，由于传统氯丁胶黏剂溶剂含量高，苯类溶剂用得多，对健康和环境有较大的危害[9]，水基氯丁胶和无溶剂型氯丁胶成为主要的发展方向。

3.2 聚氨酯胶黏剂

聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NH COO-)或异氰酸酯基(-NCO)的一类胶黏剂。一般分为溶剂型PU胶黏剂、PU热熔胶和水基PU胶黏剂。聚氨酯胶黏剂含有异氰酸酯基和氨酯基，具有很高的活性和很强的极性，对于橡胶、金属、织物、皮革、塑料等多种材料都有优良的粘接性能。同时，聚氨酯大分子链之间或与被粘物之间均能形成氢键结合，使分子内聚力增强，粘接强度更高，耐磨性、耐溶剂性更好。聚合物改性的异氰酸酯具有柔性的分子链，因而有很高的弹性，耐冲击振动、耐疲劳，特别是耐低温性极好，优于其它任何胶黏剂。此外，聚氨酯胶黏剂还具有韧性、可调节性、粘接工艺简单、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等优点，是近年来发展最快的胶黏剂之一。目前，水性聚氨酯(W PU)胶黏剂被认为是溶剂型鞋用胶黏剂的最佳替代品[10-11]，为此，国家还制定了GB/T 30779-2014标准[12]，热熔型和水基型聚氨酯胶黏剂必将成为我国鞋用胶黏剂行业的主要发展方向。

表1 鞋用胶黏剂的分类

3.3 聚酰胺类胶黏剂

聚酰胺(PA)树脂是分子主链上带有许多重复酰胺基团(-CONH-)的线型热塑性树脂，由于其酰胺基团上的氢，能与另一酰胺基团链段上的给电子羰基结合成牢固的氢键，使树脂的熔点升高，从而具有良好的柔韧性、耐油性和粘接性能。酰胺基团上的氢原子可同被粘物(皮革或纤维织物)上的羟基的氧原子形成氢键，因而具有较高的粘接强度。聚酰胺胶黏剂基本上都是热熔胶黏剂，聚酰胺热熔胶以聚酰胺树脂为基体，加热熔融涂布后稍加冷却即可迅速固化，具有强度高，柔韧性、耐热性、耐介质性好的特点，对木材、金属、陶瓷、布匹以及酚醛树脂、聚乙烯等都有良好的粘接性能。

3.4 SBS胶黏剂

SBS胶黏剂是由SBS、增黏树脂、溶剂、增塑剂、防老剂、引发剂等经溶剂混配、接枝共聚、熔融混合、极性化处理等工序制成。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，又称热塑性弹性体，它既具有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性。SBS溶解性好，且与很多聚合物相容，无需塑炼与混炼，不用高温高压硫化，非常适宜制备多种胶黏剂和密封剂，如接触型胶黏剂、接枝型胶黏剂、乳液型胶黏剂、压敏胶黏剂、热熔压敏胶黏剂、热熔胶黏剂、密封胶等。SBS系列胶黏剂具有强度高、韧性好、固化快和耐低温等优点，用途广泛。

3.5 EVA热熔胶

EVA热熔胶主要成分是EVA树脂，EVA树脂是具有介于塑料和弹性体之间特性的聚合物，它可以像塑料一样制成膜、层压制品、板材、或泡沫塑料等。热熔胶用EVA是经高压自由基聚合法制成，含有无规共聚物的分子结构。随着乙烯和乙酸乙烯比例的变化，EVA的性能也有较大变化。在熔体流动速率一定的情况下，乙酸乙烯含量增加则弹性、柔软性、相容性、透明性和溶解性提高，熔点下降；若乙酸乙烯含量减少则性能接近低密度聚乙烯，即刚性、耐磨性、化学稳定性提高。EVA热熔胶是热熔胶中最大的品种，其最大的特点是价廉性优，具有较好的柔软性、弹性、耐低温性、耐候性、耐臭氧性和抗冲击性能，黏附性好，能保证粘缝有效互粘，广泛用于粘接PE、PP、PVC、EVA、SBS等塑料鞋底。

3.6 天然橡胶胶黏剂

天然橡胶胶黏剂又叫汽油胶，是天然橡胶(生胶)经塑炼后，溶解在120号汽油中，并加入适量增粘剂等助剂配制而成[13]。它是一种应用最早的橡胶胶黏剂，其初粘强度高，但只能起暂时固定作用，不能做永久粘贴，因此能满足制帮操作的需要，是制帮过程中使用范围最广的一种胶黏剂。随着环境保护意识的加强和石油危机的冲击下，绿色化学渗透到各个学科，天然橡胶具有可重复利用和再生性，十分符合当前的发展趋势。

4 鞋用胶黏剂的运用技术

4.1 基本性能要求

目前，鞋用胶黏剂的种类较多，鞋用胶黏剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言鞋用胶黏剂应具备下列性能：对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，以适应新材料的应用；适当的干燥速度，良好的初粘力，以适应高速生产的需要；施胶工艺简便，易于操作；使用周期灵活可调；同时胶膜还必须具备耐百万次的挠屈[14]、对气温变化不敏感、严寒不脆裂、酷热不开胶、雨水和汗液对粘接强度不产生明显影响等特点。

4.2 配方设计

鞋用胶黏剂的配方设计包括胶黏剂主要成分的选择、相关助剂的选择以及最佳配比设计，如图1所示。

胶黏剂的基本特性取决于基料的分子结构，配方设计时，根据胶黏剂的功能和耐环境应力要求，选取具有相应粘接特性的材料配制胶黏剂，由于胶黏剂的使用要求是多方面的，基料所能提供的功能难以完全满足要求，因此按照功能互补的原则，加入助剂，使原有功能获得改善，增加所需功能。最后，根据胶黏剂的功能要求，在主功能最优，其他功能适当的原则下，对胶黏剂体系的功能与配方间的对应关系，进行最优化设计，得到最佳配方。

4.3 粘接工艺

图1 配方设计示意图

图2 鞋用材料表面处理的方法

鞋用胶黏剂的粘接工艺一般包括表面处理、涂胶、干燥、压合等步骤，粘接工艺是否合理，是粘接成败的关键。

由粘接理论可知，粘接牢固的首要条件是胶黏剂和被粘物的完全浸润，这就要求被粘物表面要有最佳状态，使之与胶黏剂形成的粘结力超过胶层的内聚力，因此就要对被粘物进行表面处理，方法如图2所示。表面处理后需要正确的涂胶，使胶黏剂充分润湿被粘材料表面，否则任何空隙都会形成应力集中而降低粘接强度，胶黏剂的涂胶要均匀，并保持一定的涂胶量，涂胶量过大，造成胶膜过厚，易发生溶剂残留，出现假干现象，涂胶量不足，使接触面积减小，造成涂胶缺陷，影响粘接强度。涂胶后干燥，以便使溶剂充分挥发，促使胶黏剂更好的扩散，使分子重新结晶，从而提高胶膜的内聚力。最后通过压合加压，促使大分子扩散，增加粘接机会，另外鞋底粘接面凹凸不平，通过外力加压，使各部位充分接触。

5 结束语

鞋用胶黏剂的发展是一个由低档次向高档次、由非环保型向环保型发展的过程。当前，我国鞋用胶黏剂在一段时间内仍以溶剂型为主，作为制鞋工业大国，每年直接排向环境的有机溶剂数量巨大，浪费资源，并严重污染环境，进而威胁人们健康[15-16]。随着我国环保法规的日去健全，以及人们自身健康意识的不断提高，高质量、无污染的环保型胶黏剂正逐步成为合成胶黏剂的主导产品。目前世界各国对于环保绿色、节约资源、可持续发展日益重视，绿色经济更是我国主要的发展方向，即水基化、固态化、无溶剂化、低毒化。在对现有胶黏剂改进的同时，积极开发反应型、多功能型、环保型胶黏剂是以后重点研究方向[17-19]。近年来，我国鞋用胶黏剂在品种、质量、生产工艺及应用方法等方面发展很快，新品种、新工艺不断涌现，热熔胶无污染，固化迅速、粘接面广，适用于连续化生产，且便于存储和运输，近年来发展迅速；水基胶作为目前污染性最小的胶种备受关注，反应型胶黏剂通过化学交联，省去了聚合、溶解、挥发干燥等诸多工序，因而具有广阔的前景。