碳化分解法制备电池级碳酸锂的工艺研究

王永勤，许胜霞，朱志文，郭贤慧

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

随着环境污染的日益严重，锂离子电池作为一种新型的二次能源电池，其市场需求不断增大［1］。而碳酸锂作为锂离子电池的一种关键原材料，其需求量也在逐步增长［2-3］。锂电行业对碳酸锂的纯度要求较高，而中国的碳酸锂提纯工艺与世界上的先进水平仍有一定的差距。因此，对工业级碳酸锂进行提纯，不仅能够提高中国制备电池级碳酸锂的工艺水平，还能进一步提高中国锂电池工业在国际上的竞争力。现有的制备电池级碳酸锂的工艺主要有苛化法［4］、电解法［5］、煅烧浸取法［6］、碳化分解法［7］等多种方法。其中，碳化分解法因其工艺简单、污染小、经济效益高等优点而受到了众多研究者的关注。因此，本文就采用碳化分解法，对工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的工艺进行研究，以探索最佳工艺参数，试图提高现有的电池级碳酸锂的制备技术水平，从而缓解锂电行业对电池级碳酸锂的市场需求。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验原料：碳酸锂（工业级，纯度为99.0%）；二氧化碳气体（工业级，纯度为99.0%）;去离子水。

实验仪器：D2010W电动搅拌器；DZF-6020A型真空干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）双表双抽循环水真空泵；HH-4W型外循环多孔水浴；烧杯；布氏漏斗。

1.2 工艺流程图及实验方法

本工艺的流程图如图1所示。

图1 工艺流程图

本工艺的操作步骤如下所述：

首先，称取5 g的工业级碳酸锂溶解在一定量的去离子水中，搅拌均匀；然后，按照一定的气体流速通入二氧化碳气体，通入一定时间后，将溶液用布氏漏斗和水循环真空泵进行减压抽滤；最后，将抽滤后得到的滤液置于90℃的恒温水浴锅中蒸发，过滤，并用100mL的去离子水分3次进行水洗，滤饼置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，即可得到电池级碳酸锂。

1.3 样品分析方法

产品纯度采用原子吸收法和减量法对电池级碳酸锂的纯度进行分析；收率为提纯后得到的电池级碳酸锂的质量与提纯前工业级碳酸锂的质量之比。

2 结果与讨论

碳化过程是整个工艺的关键步骤。因此，本文主要研究了碳化过程中的关键工艺参数对电池级碳酸锂的产品纯度及收率的影响。

2.1 碳化温度对产品纯度及收率的影响

在碳化时间为2 h、二氧化碳的气体流速为1 L/min、液固比（去离子水和碳酸锂的质量比）为30、碳化时间为1 h的条件下，考察碳化温度对产品纯度及收率的影响。具体实验结果如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，产品纯度及收率均呈现出下降的趋势。当温度为25℃时，产品纯度达到最大值，99.85%。随着温度升高至50℃，产品纯度也降低至99.51%。其原因为，在碳化过程中，工业级碳酸锂中的钙、镁、铁等杂质离子随着温度的升高而逐渐溶解在碳酸氢锂溶液中。温度越高，这些杂质离子的溶解度越大，无法通过过滤过程除去这些杂质离子，从而导致这些杂质离子在蒸发过程中进入到电池级碳酸锂产品中，影响最终产品质量。同时，当温度为25℃时，收率达到最大值，81.16%。随着温度升高至50℃，收率也降低至59.48%。其原因为，随着温度的升高，分解所消耗的碳酸氢锂越多，从而导致蒸发过程中的碳酸氢锂越少，最终制备的电池级碳酸锂越少，收率越低。而且，随着温度的升高，二氧化碳和碳酸锂在水中的溶解度也逐渐降低，从而导致原料的利用率逐渐降低，导致最终的收率降低。因此，碳化温度的最佳值为25℃。

图2 碳化温度对产品纯度及收率的影响

2.2 气体流速对产品纯度及收率的影响

在碳化温度为25℃、液固比为30、碳化时间为1 h的条件下，考察气体流速对产品纯度及收率的影响。具体实验结果如图3所示。由图3可知，在碳化反应过程中，气体流速对产品纯度没有明显的影响，但是，气体流速对收率的影响比较大。其原因为气体流速只是影响二氧化碳与工业级碳酸锂的接触速度，并不能带走工业级碳酸锂中的杂质，同时，对杂质的溶解度、碳酸氢锂的分解等均没有明显影响。因此，气体流速的大小对产品纯度没有明显影响。而收率随着气体流速的增大而逐渐增大。当气体流速增加至5 L/min时，收率达到最大值，79.25%。这是因为，气体流速越大，二氧化碳气体与碳酸锂溶液之间的气液传质越快，反应速率越大；同时，随着气体流速的增大，溶液中产生许多小气泡，这些小气泡增加了气液之间的接触面积，更有利于二氧化碳气体在溶液中的溶解，从而使得二氧化碳与碳酸锂之间的反应更加充分。因此，随着二氧化碳气体流速的增大，收率有着显著的增加。同时，考虑到气体流速过大时，反应过程不易控制、对反应装置要求较高等原因，本文将气体流速设定为5 L/min。

图3 气体流速对产品纯度及收率的影响

2.3 碳化时间对产品纯度及收率的影响

在碳化温度为25℃、液固比为30、气体流速为5 L/min的条件下，考察碳化时间对产品纯度及收率的影响。具体实验结果如图4所示。由图4可知，随着碳化时间的增加，产品纯度及收率均有明显的增大。当碳化时间增加至60 min时，产品纯度可达到99.64%，收率可达到81.60%。其原因为：随着碳化时间的增加，二氧化碳与碳酸锂的反应越充分，可以将更多的碳酸锂转化为碳酸氢锂。但是，随着碳化时间的进一步增加，收率的增长趋势逐渐变缓。这是因为，随着碳化时间的增加，生成的碳酸氢锂逐渐增多，而碳酸氢锂在溶液中的溶解情况逐渐接近饱和状态，从而收率无法再持续增大。当碳化时间为50 min时，产品纯度可达到99.63%，收率可达到81.62%，与碳化时间为60 min的实验数据基本接近，说明此时碳酸氢锂溶液已经基本达到饱和状态。因此，本实验将碳化时间设定为50 min。

图4 碳化时间对产品纯度及收率的影响

2.4 液固比对产品纯度及收率的影响

在一定温度下，碳酸锂的溶解度是固定的。因此，去离子水与碳酸锂的质量比也会对产品的纯度和收率产生影响。在碳化温度为25℃、碳化时间为50 min、气体流速为5 L/min的条件下，考察液固比对产品纯度及收率的影响。具体实验结果如图5所示。由图5可知，随着液固比的增加，产品纯度和收率均呈现出递增的趋势；但是，当液固比大于30时，产品纯度和收率的递增速率变缓。这是因为，随着液固比的增加，同样质量的碳酸锂对应的去离子水越多，碳酸锂和去离子水的接触越充分，反应越充分，从而使得产品纯度和收率均增大。但是，当液固比达到碳酸锂的溶解度临界值时，继续增加去离子水的用量，并不能显著增加碳酸锂的溶解量。因此，产品纯度和收率的增长速率呈现出先大后小的现象。综合考虑实验效果和经济效益，将液固比设定为40。

图5 液固比对产品纯度及收率的影响

2.5 验证实验

为了进一步验证实验参数的重复性和再现性，在碳化温度为25℃、气体流速为5 L/min、碳化时间为50 min、液固比为40的实验条件下，进行了5组重复实验，实验结果如表1所示。由表1可知，在碳化温度为25℃、气体流速为5 L/min、碳化时间为50 min、液固比为40的实验条件下，纯度为99%的工业级碳酸锂可以提纯为99.70%的电池级碳酸锂，收率约为74.50%。

表1 实验结果 %

3 结论

采用碳化分解法，可以将纯度为99%的工业级碳酸锂提纯为99.70%的电池级碳酸锂，收率约为74.50%。碳化反应的最佳工艺参数为：碳化温度为25℃、气体流速为5 L/min、碳化时间为50 min、液固比为40。该工艺操作简单，对环境污染小，经济效益良好。