硫化砷渣含水率控制试验研究

罗仁昆

(紫金铜业有限公司 铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室，福建 龙岩 364204)

在多环节多工序高温铜冶炼过程中，铜精矿中伴生的大部分有害元素砷、镉及部分有价金属铅、锌、铜等进入烟气。烟气经降温收尘后，形成多种成分复杂的多金属含砷烟尘[1-2]。烟尘经干法收尘后，通常仍含有铅、砷等低沸点化合物，一般采用湿式除尘法深度净化，得到冶炼废酸。处理废酸主要是硫化法[3-5]和石灰-铁盐法[6-9]。同等条件下，硫化法产生的含砷废渣的量仅为石灰-铁盐法的1/5，所以被众多大型铜冶炼企业采用[10-12]。

南方某铜冶炼公司年产阴极铜30万t、冶炼废酸10万m3。采用硫化法处置冶炼废酸，年产砷渣6 000 t，砷渣含水率约50%。砷渣无害化处置时，每吨处置成本为1 350元(湿基)，总计810万元/年。由于硫化砷渣含水率过高，导致年处置成本中的405万元都用于硫化砷渣的脱水处理。控制砷渣含水率，可以采用焙烧烘干法。此方法虽可有效降低砷渣含水率，但容易造成砷的二次污染。基于此，针对硫化沉砷工艺进行优化研究，以确定硫化砷渣含水率控制因素，降低硫化砷渣处置成本。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用铜冶炼废酸取自南方某铜冶炼公司，每小时取2 L样品，连续取样3 d。样品混合均匀，过滤除去漂浮物，组成见表1。可以看出，铜冶炼废酸中主要含As、Cl、H2SO4，质量浓度分别为8.94、0.79、93.62 g/L。

表1 铜冶炼废酸的组成 mg/L

*.单位为g/L

1.2 试验方法与装置

以硫化钠为沉淀剂、聚合硫酸铁为絮凝剂，水浴加热，控制沉淀过程工艺条件，实现硫化砷渣沉淀，并控制硫化砷渣含水率。沉淀反应如下：

(1)

(2)

(3)

试验步骤：取一定量废酸加入三口烧瓶中，加热至指定温度后，通过蠕动泵加入硫化钠及聚合硫酸铁，控制加料速率(即反应时间)；加料完毕后，静置，固液分离；滤渣烘干并称重，分析滤液及滤渣中各金属质量浓度和质量分数，计算沉渣含水率及金属沉淀率。计算公式见式(4)(5)。

(4)

(5)

式中：ε为硫化砷渣含水率，%；m1，m2分别为渣样湿质量和干质量，g；η为沉淀率，%；m为硫化砷渣质量，g；wt为硫化砷渣金属质量分数，%；ρ为沉砷后液金属质量浓度，g/L；V为沉砷后液体积，L。

试验所用试剂：Na2S(纯度≥98.0%)，聚合硫酸铁(Fe质量分数≥18.5%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

试验主要仪器：ZNHW-Ⅱ型智能恒温电热套(郑州科达机械仪器设备有限公司)，Lab2015型蠕动泵(保定申辰泵业有限公司)，DGS-型原子发射光谱仪(上海泰伦分析仪器有限公司)，Nova 400 Nano型扫描电子显微镜(美国FEI公司)。

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度的影响

废酸体积1 L，硫化钠添加量为理论量的1.1倍，硫化钠质量浓度150 g/L，反应时间2 h，搅拌速度40 r/min，反应温度对硫化沉砷的影响试验结果如图1所示。

图1 反应温度对硫化沉砷的影响

由图1看出：随温度升高，砷沉淀率提高；硫化砷渣含水率随温度升高而降低，反应温度从20 ℃升高至40 ℃，硫化砷渣含水率从51.26%降至48.42%。加热可促使硫、砷分子活化，提高硫、砷分子间的有效碰撞概率，有利于反应速率提高；温度提升，溶液中砷、硫离子扩散到晶体生长位点的速率增大，使得晶体生长速率增大。综合考虑实际生产情况，未进行更高温度下的试验，确定试验条件下最佳反应温度为40 ℃。

2.2 硫化钠质量浓度的影响

废酸体积1 L，硫化钠添加量为理论量的1.1倍，反应温度40 ℃，反应时间2 h，搅拌速度40 r/min，硫化钠质量浓度对硫化沉砷的影响试验结果如图2所示。

图2 硫化钠质量浓度对硫化沉砷的影响

由图2看出：随硫化钠质量浓度提高，砷沉淀率维持在95.1%～95.4%之间；硫化砷渣含水率随硫化钠质量浓度提高而略有下降。随硫化钠质量浓度提高，溶液中易出现硫化钠局部过饱和现象，有利于晶粒长大，沉淀渣含水率下降；但继续提高硫化钠质量浓度，沉渣含水率变化不大：综合考虑，确定适宜的硫化钠质量浓度为200 g/L。

2.3 搅拌速度的影响

废酸体积1 L，硫化钠添加量为理论量的1.1倍，反应温度40 ℃，反应时间2 h，硫化钠质量浓度200 g/L，搅拌速度对硫化沉砷的影响试验结果如图3所示。

图3 搅拌速度对硫化沉砷的影响

由图3看出：砷沉淀率随搅拌速度增大而提高；搅拌速度为60 r/min时，砷沉淀率提高至96.91%。增大搅拌速度可以有效增加硫、砷离子接触机会，有利于沉淀反应进行。硫化砷渣含水率与搅拌速度呈正相关，搅拌速度由20 r/min增大至60 r/min，硫化砷渣含水率从47.14%提高至51.04%。搅拌速度增大可消除溶液局部过饱和状态，减缓晶体长大，搅拌速度过快会破坏晶体形态，造成晶粒细化，从而使硫化砷渣含水率提高。综合考虑，为保证砷的高效沉淀及降低砷渣含水率，确定适宜的搅拌速度为40 r/min。

2.4 反应时间的影响

废酸体积1 L，硫化钠添加量为理论量的1.1倍，反应温度40 ℃，搅拌速度40 r/min，硫化钠质量浓度200 g/L，反应时间对硫化沉砷的影响试验结果如图4所示。不同反应时间条件下硫化砷渣的SEM照片如图5所示。

图4 反应时间对硫化沉砷的影响

a—1 h;b—2 h;c—3 h;d—4 h;e—5 h。

由图4看出：反应时间超过2 h，砷沉淀率维持在96%左右，沉砷反应基本完全；硫化砷渣含水率随反应时间延长显著降低，反应至5 h时，砷渣含水率降至35.96%。这是因为随反应时间延长，晶体陈化时间延长，晶体长大时间充分，硫化砷渣含水率较低。

由图5看出，随反应时间延长，沉淀物粒度增大，含水率降低。根据整个系统的实际情况，确定反应时间以3 h为宜。

2.5 聚合硫酸铁添加量的影响

在硫化钠添加量为理论量1.1倍、反应温度40 ℃、搅拌速度40 r/min、硫化钠质量浓度200 g/L、反应时间3 h条件下，砷沉淀率为95.82%，但硫化砷渣含水率高达40.39%。基于此，在较优条件下，添加絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)，考察聚合硫酸铁对硫化沉砷效果的影响，试验结果如图6所示。

图6 PFS添加量对硫化沉砷的影响

由图6看出：砷沉淀率随PFS添加量增加而提高；PFS添加量为1.5 g/L时，砷沉淀率提升至98.04%，此时硫化砷渣含水率为29.88%。

不同PFS添加量条件下的硫化砷渣的SEM照片如图7所示。

PFS添加量:a—0 g/L;b—1.5 g/L。

由图7看出，PFS可使硫化砷渣有效团聚。在溶液中，PFS可以提供大量[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)2]4+、[Fe2(OH)3]3+等大分子配合物及疏水性氢氧化物聚合体，有较强的吸附中和胶粒电荷，以及粒间团聚作用[13]。PFS絮团的表面积大，表面能高，结构紧凑致密，具有一定的强度，对胶体颗粒的吸附量大，在沉降过程中易发生吸附共沉淀及卷扫沉积现象，因此，添加PFS可有效增大硫化砷渣粒度，减小颗粒表面积，从而降低夹带水量。

2.6 扩大试验

废酸体积30 L，在硫化钠添加量为理论量的1.1倍、反应温度40 ℃、搅拌速度40 r/min、硫化钠质量浓度200 g/L、反应时间3 h、PFS添加量1.5 g/L的最佳条件下，进行4组平行试验，结果见表2。

表2 扩大试验结果

由表2看出，最佳条件下，砷沉淀率在98%左右，砷渣主要含As和S，质量分数分别在41%和42%左右，砷渣含水率降至30%左右。

3 经济效益分析

南方某铜冶炼公司年处理10万m3废酸，年产6 000 t硫化砷渣(含水率50%)，采用新工艺处理，所得硫化砷渣干基质量基本相同，砷渣含水率降至30%，砷渣处理成本为1 350元/t，PFS价格为2 000元/t，处置成本如下。

原工艺砷渣产量(干基)：

6 000 t×50%=3 000 t；

原工艺砷渣水分：

6 000 t-3 000 t=3 000 t；

新工艺砷渣产量(湿基)：

3 000 t÷(1-30%)=4 286 t；

新工艺砷渣水分：

4 286 t-3 000 t=1 286 t；

聚合硫酸铁消耗量：

10万m3×1.5 g/L=150 t；

聚合硫酸铁成本：

150 t×2 000元/t=30万元；

节约成本：

(3 000-1 286 ) t×1 350元-30万元=
201.39万元。

由此可见，在硫化钠添加量为理论量的1.1倍、反应温度40 ℃、搅拌速度40 r/min、硫化钠质量浓度200 g/L、反应时间3 h、PFS添加量1.5 g/L的最佳工艺条件下，可节约生产成本201.39万元/年。

4 结论

对于铜冶炼废酸，采用硫化钠沉淀、聚合硫酸铁絮凝工艺可有效降低硫化砷渣含水率，使后续处置成本更低。适宜条件下，砷沉淀率为98.04%，硫化砷渣含水率为29.88%。对于年处理10万m3废酸、年产6 000 t硫化砷渣的企业，采用新工艺，可节约砷渣处置成本201.39万元/年。