空冷器腐蚀防护涂层研制及应用

朱兰芬 薛俊峰

（哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司，黑龙江 哈尔滨 150078）

0 引言

空冷器是炼油、钢铁、炼焦、发电厂、化工厂等重工业企业广泛应用的一类换热设备，也是一种重要的余热回收设备，以翅片管换热器为代表，本文重点研究了翅片管换热器专用涂层的研制和应用，以取代搪瓷涂层。

1 腐蚀原因分析

空冷器种类繁多，其中腐蚀性最严重的、最具有代表性的有大庆炼油厂的空气预热器、翅片管换热器。我们以这两种换热器为主攻方向。

空冷器的热管管子及翅片均为碳钢。烟气中含有N2、O2、H2S、HCl、CO2。根据对腐蚀垢物分析，其中：Fe 46.75%、Al 16.13%、S 15.79%、Si 15.63%、Ca 4.04%等物质，且该积垢物pH值1～2

（属强酸物质）及易溶于水的特点，所以对碳钢的金属表面容易发生露点腐蚀，腐蚀原因如下：

1.1 腐蚀介质产生

烟气露点腐蚀是指加热炉的燃油或燃气中含有硫，当含硫燃料燃烧时，硫的化合物发生分解，生成气态硫或二氧化硫，反应式如式（1）或（2）所示。

由于燃烧室中有过剩的氧气存在，所以又有少量的二氧化硫再与氧化合成三氧化硫，如式（3）rm所示。

在高温烟气中的三氧化硫气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，三氧化硫将与水蒸汽化合成稀硫酸，反应如式（4）所示。

当稀硫酸凝结到金属表面时就会发生低温硫酸腐蚀。与此同时，凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会与气态硫和粘附烟气中灰尘形成不易清除的糊状垢物，增加了热阻，使壳体表面温度更低，进一步促使冷凝液的形成，如此循环，垢物越积越多，便构成了电化学的垢下腐蚀。

1.2 金属表面腐蚀

由于烟气中产生大量的酸性物质，对金属表面存在“酸的再生循环”作用。碳钢在含有二氧化硫的湿气（烟气）中生锈被认为是“酸的再生循环”作用。按照这个概念，二氧化硫首先被吸附在金属表面上，由二氧化硫、铁和氧形成硫酸亚铁。然后，硫酸亚铁水解形成氧化物和游离的硫酸。硫酸又加速腐蚀铁，所得的新鲜硫酸亚铁再水解生成游离酸，如此反复循环。反应过程如下：当有二氧化硫存在时，对碳钢腐蚀是非常严 重的。

1.3 积垢原因分析

通过分析原因主要有以下几个：

（1）没有吹灰装置，翅片上的积灰不能及时清理，积灰与水汽混合形成固体状，导致翅片管局部堵塞；

（2）预热器入口风温度偏低，原设计温度20℃，而冬季环境温度为-26℃，风与烟气热交换量大，预热器末端温度过低，低温容易产生水汽与烟道衬里粉化物一起积聚在翅片间，最终导致预热器堵塞现象；

（3）炉顶至预热器烟道采用的是重质浇注料衬里导热系数高散热损失大，冬季-26℃可使衬里内表面低温结露而粉化，其产物随烟气流带入预热器，加剧了预热器积灰；

（4）预热器保温效果不好，靠近器壁处的温度容易低于120℃，导致形成低温腐蚀性冷凝液。

由于以上几个原因最后使预热器热管管束结有大量的积垢物。烟气的成分较为复杂，但是主要为硫酸盐成分。其热导率比金属低很多，一般相对热导率为0.5～2，金属钢管的相对热导率为40～50。金属相对热导率比硫酸盐积垢的相对热导率大20倍以上。也就是说硫酸盐积垢的热阻是较大的，使换热管热阻增加最后无法使用。

2 耐高温腐蚀树脂的研究

为了解决空冷器、余热回收装置的高温腐蚀问题，我们研究出一种新型耐高温腐蚀树脂，其主要性能指标如下：

外观：红色透明粘稠液体；

酸值：＜10mgKOH/g；

粘度：6.8～7.2泊；

固体含量：62%～68%；

凝胶时间：15～45min（常温）；

80℃热稳定性：＞48h；

贮存期：常温下大于6个月。

其成膜物性能如下：

不同温度下加热后的失重率、表面状态列于表1和2，失重率随加热温度的变化曲线示于图1。

耐腐蚀等级：

（1）耐腐蚀：重量变化率+2.0%～ +4.0%或 -2.0%～-3.0%；

（2）尚耐腐蚀：重量变化率+4%～+9%或 -3.0%～4.0%；

（3）不耐腐蚀：重量变化率＞-4.0%或＜+9%。

实验结果表明，开发出的耐高温树脂耐热性可以达到300℃，完全可以满足空冷器、余热回收装置的使用环境要求。

表1 不同温度下加热后的失重率、表面状态

表2 不同温度下样品的表面颜色变化

图1 耐高温腐蚀树脂的失重率随温度的变化

3 耐高温防腐蚀涂料的研制

利用我们自己开发的耐高温腐蚀树脂为基，结合钛纳米聚合物的特点，开发了一种满足空冷器、余热回收装置使用环境要求的耐高温腐蚀的涂料。

我公司面对空冷器、余热回收装置所用翘片式搪瓷换热器出现的易破损，使用周期短的问题，有针对性地开发研究适用于180～220℃具有腐蚀性废热烟气余热回收用的翘片式换热器的防护涂料。

Xinco-耐高温腐蚀空冷换热器涂层性能指标及检验结果：

（1）耐酸性

鉴于使用环境是废热烟气，其腐蚀原因是烟气中含有的SO3、SO2在露点温度会生成硫酸而造成设备腐蚀，为此，选用30%H2SO4在80℃、100℃条件下腐蚀试验时间3h，对比试验结果如表3所示。

腐蚀后的表面状态如下：图2所示搪瓷涂层在沸腾30%H2SO4腐蚀3h后表面状态，可见出现明显的局部蔓延型破坏；图3所示同条件下的耐高温腐蚀钛纳米聚合物涂层腐蚀面貌，可见没有发生任何变化；

表3 试验结果

图2 搪瓷涂层腐蚀后面貌

图3 耐高温腐蚀涂层腐蚀后面貌

表4 各种材料的导热系数对比

（2）耐急冷急热性

加热到120℃/10min，取出浸入冷水中，反复10次，均无变化；

（3）导热性能对比

从表4中看出，xinco-2100耐高温腐蚀钛纳米聚合物涂层导热系数是搪瓷涂层的4～6倍；

（4）积灰性能

防积灰是预热器涂层的重要指标之一，解决涂层积灰附着有以下几种方法：①涂层表面要光滑，不利于灰尘附着；②大量试验证明，灰尘附着起因于灰尘的静电吸附作用，防止灰尘附着最重要的是消除涂层表面的静电吸附作用；③涂层要具有抗高温蒸汽或热水的性能，能满足随时随地吹扫或热水冲洗，所需的耐蒸汽和热水性能。有人提出，利用涂层表面的抗静电性来作为涂层积灰性能的一个重要指标。为此，赋予该耐高温腐蚀涂层具有优良的导静电性能，表面光滑，会使其具有显著的抗灰尘附着性能，与搪瓷涂层性能对比，耐高温腐蚀涂层的导静电性能使涂层的吸灰性大大优于搪瓷涂层。

表面电阻测试结果如下：搪瓷涂层的表面电阻是1011，而耐高温腐蚀涂层的表面电阻为103，可见，后者的积灰倾向大大低于前者；

（5）附着性

该耐高温腐蚀涂层采用我们生产的具有高温柔韧性的耐高温腐蚀树脂制造，按照GB/T 5120拉开法测定，附着力大于11MPa，确保在高频震动条件下仍然保持良好的附着性；

（6）耐磨性

涂料中引进了耐磨填料，使得涂层硬度高，洛氏硬度大于60，巴氏硬度大于47。按照GB/T 23988-2009，采用落砂法测定耐磨性＜3.1L/min。可以保证使用中无明显磨损；

（7）耐热性能

对涂料利用哈尔滨工业大学设备瑞士产Mettele-Toledo TGA/SDTA851e热失重测试仪进行了热失重的测定，结果如下：

从图2可以看出涂料分解过程分为两个部分，第一部是挥发过程，第二部分是分解过程。根据图4求出：热分解起始温度A：334.9178℃，玻璃化温度B：420.43℃, 分解50%的外延温度C：455.26℃， 积碳温度D：542.233℃，分解5%温度E：371.92℃，分解10%温度F：404.866℃，分解50%的温度G：441.58℃。

可见，该涂料具有很高的耐热性，可在300℃下长期使用；

图4 涂料的热失重曲线

（8）耐冲击性

耐高温腐蚀柔性涂层的耐冲击性为50kg·cm，搪瓷涂层仅为110g·1640mm（相当于18.04kg·cm），在抗冲击、抗高频震动方面，前者会更好些。在相同冲击条件下的对比如照片图5、6所示；

图5 耐高温腐蚀柔性涂层

图6 搪瓷涂层

（9）耐沸水性

该涂层在沸水中通过24h的检测，涂层表面无变化，附着力无变化。

4 应用实验

采用该涂料进行了工业应用实验。耐高温腐蚀涂料在空气预热器作的工业实验如下：

重整装置四合一加热炉的空气预热器为立式型4500×3460×5050，有650根Φ30×1的真空翅片管，材质碳钢。 热管空气预热器出入口的烟气温度为120℃/300℃左右。烟气中含有大量的二氧化硫气体致使表面结垢与腐蚀比较厉害。腐蚀比较严重的部位是烟气出口部位，使用不到一年热管表面的翅片有的已经腐蚀掉。同时热管表面结有大量的结垢物，增加了热阻，降低热管的换热效率，如图7、图8所示。

图8 预热器烟气出口换热管腐蚀情况

选择热管表面涂料首先能耐200℃左右温度，同时又能耐烟气的腐蚀。能同时具备这两个条件的涂料是比较少的。

通过对防腐材料的筛选，选用了钛纳米聚合物耐高温涂料。设计防腐结构层如表5所示，热管表面施工见如图9、图10所示。

图7 预热器烟气出口换热管结垢情况

图9 热管机械喷砂后的金属表面

表5 结构层的选择

图10 热管涂料涂装后的表面

通过2007年8月使用有防腐涂层的热管，到2010年7月已使用3年多，检修打开检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面附着较少的结垢层，如图11所示。

可见，该涂料在高温条件下，也取得了很好的效果。

采用该涂料涂敷的翅片式换热器如图1 2 所示。

图12 大工业生产的翅片管

该涂料已经进行了产业化生产和大规模工业应用，效果良好。

5 结论

（1）研究出了一种可以满足换热器要求的耐高温腐蚀的树脂；

（2）通过9个指标的对比检测，得出耐高温腐蚀涂层各项指标均达到或超过搪瓷涂层；

（3）研究成功空冷器、余热回收装置防高温腐蚀防积垢的涂料，为从根本上解决空冷器、烟气余热回收装置的高温腐蚀积垢找到了一种新方法，为国家重大节能措施，烟气余热回收利用提供了有力保证；

（4）为取代高温下搪瓷涂层找到了一种新 方法；

（5）本项目具有巨大的推广应用前景。