填料对抗空泡腐蚀聚氨酯弹性体的性能影响研究

王 伟 闵静雯 张智嘉

（1. 海军驻葫芦岛地区军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；2. 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 引言

空泡腐蚀广泛存在于过流部件上，比如螺旋桨、水泵和输水管道等，严重影响设备的正常运转，降低其使用寿命，造成巨大的经济损失[1]。为了解决空泡腐蚀问题，除了研发高强度的新材料之外，在过流部件表面涂覆防护涂层也是一种重要防护措施。防护涂层材料可以分为金属和非金属两大类，但金属防护涂层不耐电化学腐蚀的缺点限制了其广泛应用[2]。

聚氨酯（Polyurethane，PU）作为一种非金属防护涂层材料，在抗空泡腐蚀方面已经崭露头角。聚氨酯弹性体作为一种新型高分子材料，具有良好的弹性、韧性、耐磨性及优异的防护性能。聚醚型聚氨酯弹性体是由聚醚多元醇与异氰酸酯所制得的，所合成的弹性体分子链中醚键含量多。由于醚键的键能低，易于旋转，因此合成的聚氨酯弹性体在低温环境下也有着良好的柔韧性，同时具有良好的耐水性[3]。Yang等[4]用2,4-甲苯二异氰酸酯和蓖麻油为原料制备聚氨酯预聚体，加入聚氨基甲酸乙酯改性后的环氧树脂，制得改性聚氨酯弹性体涂层，结果表明该涂层具有优良的耐磨性和较高的表面附着力。郑娟丽等[5]将环氧树脂添加到预聚体中并混合均匀，用D-230作为固化剂，最终制备得到改性聚氨酯弹性体具有较高的阻尼性和附着力。

聚氨酯做为防护涂层广泛应用于建筑、汽车、航空、舰船等领域，但在实际应用中发现，作为抗空泡腐蚀的防护层材料，聚氨酯弹性体因其力学性能不佳，影响其使用寿命。因此本文首利用聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯弹性体，并选择不同的填料对聚氨酯弹性体进行改性，提高其力学性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

环氧丙烷缩合物1000（PPG-1000）、环氧丙烷缩合物2000（PPG-2000），工业级，陶氏化学（中国）有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），工业级，巴斯夫（中国）有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；蓖麻油，工业级，南京新展化工有限公司；Unilink 4200，分析纯，张家港雅瑞化工有限公司；德谦5500，分析纯，上海蝶林化工有限公司。

KMD型可调控温加热套，RW20型数显型机械搅拌器，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，NDJ-9S型数显粘度计，XODC-1006型低温恒温槽，XOQS-2500型超声波气蚀试验机，JM-B 20002型电子天平，XY-6074型橡胶冲击回弹实验机，BYES-2000型微量水分测定仪。

1.2 聚氨酯弹性体的制备

1.2.1 预聚体（A组分）的合成

首先将171g的聚醚多元醇PPG-1000和PPG-2000（3：1）混合物加入三口烧瓶中，油浴锅加热并搅拌，使温度缓慢上升至110℃。在110℃下真空脱水1h后，降温至50～60℃，加入97.6g的MDI-50，反应1h。加热至80℃并保持该温度，反应3h。出料得到产物，密封保存，制得A组分。

1.2.2 B组分的配制及聚氨酯的合成

将572g的蓖麻油、83g的1,4-丁二醇、41.5g的4200和60g的德谦5500置于塑料杯中，搅拌10min，使其混合均匀，制得B组分。

将A组分与B组分按一定比例混合，搅拌5min，使其混合均匀，倾倒于涂有脱模剂的模具上，置于真空箱中抽真空脱泡30min，室温7d完成固化，制得聚氨酯弹性体。

1.2.3 聚氨酯改性

本实验选用15%的蒙脱土、硅藻土、滑石粉和云母分别对聚氨酯进行改性，将所选填料加入B组分中，使用搅拌器3000r/min搅拌30min，充分混合后与聚氨酯预聚体制备得改性后的聚氨酯。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯预聚体中-NCO的含量

异氰酸酯基团（-NCO）是反应的核心基团，其含量影响着下一步反应原料的用量，而加入聚醚多元醇PPG形成预聚体的过程会消耗-NCO基团。为了更精确的获得异氰酸酯基团的含量，设置空白组进行滴定来准确计算。

原理：利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲，然后用盐酸滴定，利用盐酸与过量的二正丁胺反应来定量计算异氰酸酯基的含量。

反应方程式如下：

在锥形瓶中放置少量聚氨酯预聚体（约为1g），将二正丁胺-甲苯溶液加入锥形瓶中，使其溶解，等待约30min，使其充分反应。向锥形瓶内加入约40mL异丙醇使反应终止，同时洗涤瓶口。再滴入几滴溴甲酚绿乙醇溶液作指示剂。以0.1mol/L盐酸标准液滴定至蓝色消失，直至黄色出现，1min不变色，记录所用盐酸量。以不加样品的空锥形瓶为对照。计算方法见式（1）

式（1）中：w为-NCO含量（%）

V0为空白组所用盐酸体积，（mL）；

V1为样品组所用盐酸体积，（mL）；

c为盐酸标准溶液的浓度，（mol/L）；

m为样品的质量，（g）。

实验取三组样进行-NCO含量测定，最后求平均值，结果如表1所示。理论值与实测值相差不大，误差仅为0.69%。

表1 聚氨酯预聚体中-NCO的含量

2.2 聚氨酯预聚体的粘度及水分含量

对于聚氨酯原料以及反应中间产物预聚体，其粘度会影响到产品的各项性能。在合成过程中，如果预聚体的粘度过大会造成反应物搅拌不均匀，使反应无法充分进行，进而影响反应的效率和最终 结果。

多元醇中存在的水分会在多元醇之前与异氰酸酯反应，消耗异氰酸酯基团，同时过多的水分会使得反应过程中发生凝胶现象，造成反应失败。因而除去多元醇中水分，测试预聚体中水分含量就显得至关重要。

实验取三组样进行测定，求平均值，结果如表2所示。制备的预聚体的中水分含量极少，说明在合成过程中，原料中水分已基本被除掉，其对下一步反应基本无影响。

表2 聚氨酯预聚体-NCO粘度及水分含量

2.3 扫描电镜

将聚氨酯弹性体涂层割裂，将其放入液氮中，使其脆化，用小刀割下薄薄的一层，制成扫描电镜试样，经过喷金后进行扫描电镜测试，结果如图1所示。从图1中可以看出不同填料在聚氨酯中的团聚程度并不相同，硅藻土在聚氨酯中分布较均匀，团聚较少。

图1 不同填料的聚氨酯弹性体的扫描电镜图

2.4 红外光谱

将弹性体涂层裁剪成合适的大小，制备成红外测试样品，进行红外测试，红外光谱如图2所示。从图可以看出，2976cm-1和2859cm-1为-CH2的伸缩振动峰，1726cm-1为羰基的伸缩振动峰；1529cm-1和1597cm-1为C=N键的伸缩振动峰；聚氨酯由聚醚多元醇合成，其醚键的振动峰分别在1220cm-1和1093cm-1两个峰上；在2158cm-1处可以看到-NCO的不对称伸缩振动，说明了反应物中异氰酸酯基的过量，聚氨酯弹性体由异氰酸酯基封端；而氨基甲酸酯基作为聚氨酯的特有官能团，其振动峰为3307cm-1。而所加填料为无机填料，因而不同种类的填料的红外光谱差别不大。

图2 不同填料的聚氨酯弹性体的红外光谱

利用红外光谱处理除了可以看出聚氨酯中的官能团之外，还可进行拟合，计算出聚氨酯中氢键的含量。氢键含量会对聚氨酯的硬段和软段的微相分离及结晶度等微观性能产生影响，进而影响材料的宏观性能，影响其使用。对红外光谱的羰基振动峰进行拟合，得到的两曲线的积分面积之比即为HBA含量之比。计算公式见式（2）：

式（2）中：A1700为1700cm-1峰的积分面积；

A1730为1730cm-1峰的积分面积。

使用origin对红外图谱进行拟合后，计算氢键含量，所得结果如表3所示。从表3中可以看出，除了蒙脱土外，填料的加入均会降低聚氨酯弹性体的氢键含量。

表3 不同填料的聚氨酯弹性体的氢键含量

2.5 力学性能

从图3可以看出，填料的加入均一定程度地提高了拉伸强度与硬度。对于不同填料的聚氨酯弹性体而言，各种填料对聚氨酯的影响均存在不同。蒙脱土的加入小幅度提高了聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度，对断裂伸长率几乎没有影响。滑石粉对聚氨酯分子链段运动阻碍较大，使交联程度下降使得其断裂伸长率低于空白样。硅藻土与其他填料不同，为颗粒状，分布在聚氨酯弹性体中，团聚较少，对交联的促进作用较大，使得聚氨酯的拉伸强度和模量等得到较大的提升。而云母虽是片状结构，但从SEM图中可明显看到，团聚现象较少，因而对聚氨酯交联也有着较大的促进作用。

2.6 抗空泡腐蚀性能

以不锈钢基体作为对照，对所制备的聚氨酯弹性体进行空泡腐蚀测试，实验结果如图4所示，在空泡腐蚀10h后，不锈钢表面出现了明显的锈蚀坑。在空泡腐蚀20h后，添加滑石粉或云母的聚氨酯弹性体表面出现了轻微的腐蚀痕迹，而添加蒙脱土或硅藻土的聚氨酯弹性体的表面光滑，无明显变化。蒙脱土或硅藻土的添加不影响聚氨酯弹性体抗空泡腐蚀性能。

图3 不同填料的聚氨酯弹性体的力学性能

图4 空泡腐蚀测试

3 结论

本实验的制备的聚氨酯弹性体在保持优良的抗空泡腐蚀能力的情况下，同时具有较好力学性能。

（1）不同种类的填料均可不同程度地增强聚氨酯弹性体的力学性能，其中硅藻土的作用最为显著；

（2）加入填料后，聚氨酯弹性体仍能保持较为优异的抗空泡腐蚀性能，其中加入硅藻土的聚氨酯弹性体在空泡腐蚀20 h后仍无明显变化。