我国正性光刻胶的制备与应用研究进展

杜新胜，张红星

（1.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化公司乙烯厂聚丙烯车间，甘肃 兰州 730060）

光刻胶是一类通过光束、电子束、离子束等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，在集成电路和半导体分立器件的微细加工中有着广泛的应用[1～5]。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体材料上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩膜版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是微细加工技术中的关键材料。跟据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。2种光刻胶都有各自不同的应用领域，通常来讲，正性光刻胶用的更为普遍，占到光刻胶总量的80%以上。

1 光聚合机理

正性光刻胶树脂提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，光刻胶树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物，最常见的是重氮萘醌（DNQ）。在曝光前，DNQ是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在DNQ中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。

2 正性光刻胶的制备研究进展

随着我国半导体工业的迅速发展，对光刻技术提出了越来越高的要求，从最早的436 nm光刻，365 nm光刻，248 nm光刻，到目前的193 nm光刻及最有发展前景的极紫外13.5 nm光刻，光刻技术的分辨率从微米级发展到纳米级，相应地对光刻胶也提出了更高的要求，开发新型具有高分辨率、低边缘粗糙度的光刻胶，使其综合性能满足光刻工艺的要求成为目前光刻技术发展的重要任务。正性光刻胶具有高分辨率、抗干法蚀刻性强、耐热性好、去胶方便、台阶覆盖度好、对比度好的特点，但粘附性和机械强度较差且成本较高，鉴于它的高分辨率，广泛应用在0.8～1.2 μm及0.35 μm集成电路的微细加工上。

曹昕利[6]用2种不同重均分子质量的改性酚醛树脂（PF）与一种3个酯化度的四羟基二苯甲酮一重氮萘醌磺酸酯光敏剂（PAC）按比例配制，加入适量助剂优化感光性能，制备出一种应用于电子触屏加工领域的I-line正性光刻胶，其具有刻蚀精度高、工艺性能优良、单位成本较低等优势特点。图1为重氮萘醌体系正性光刻胶分子间氢键作用图。

图1 重氮萘醌体系正性光刻胶分子间氢键作用Fig.1 Hydrogen bonding interaction between diazonaphthoquinone positive photoresists

谢文等[7]合成了N-（p-羧基苯基）甲基丙烯酰胺单体，并将其与N-苯基马来酰亚胺共聚得到共聚物聚N-（p-羧基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺[poly（NCMAco-NPMI）]，将此共聚物作为成膜树脂，与感光剂、溶剂等复配得到一种新型耐高温紫外正型光刻胶，最佳配方为：成膜树脂15%～20%，感 光 剂 4.5%～6%、 溶 剂70%～80%；最佳光刻工艺为：匀胶30 s（4 000 r/min），前烘4 min（90 ℃），感度为30～35 mJ/cm2，在0.2%四 甲 基 氢 氧 化 铵（TMAH）溶 液 显 影10 s和 后 烘2 min（90 ℃）。表1为光刻胶的光刻工艺。

表1 光刻胶的光刻工艺Tab.1 Photolithohraphic process of the phltoresist

光刻胶的制备主要以高分子光刻胶为主，对于小分子光刻胶报道甚少，小分子光刻胶涂敷工艺与高分子光刻胶不同，高分子光刻胶的涂膜一般采用溶液法或者制成抗蚀干膜，在溶液法中，因为一般高分子只能溶于有机溶剂，污染大，而且有些有机溶剂具有腐蚀性，挥发后可能会因腐蚀器件而带来较大损失，所以逐渐发展了抗蚀干膜法，该法制膜均匀，无溶剂，但贴合不好，导致精度差，成品率低，所以成本较高；而小分子光刻胶熔点低，无需溶剂溶解，可熔融后直接滚涂，采用水溶液显影，有利于环保。梁倩倩[8]等以硬脂酸、邻硝基苄醇为原料，合成了硬脂酸邻硝基苄酯，并在高压汞灯下曝光、显影，证明了以邻硝基苄醇作为光敏基元制备正性小分子光刻胶的可行性。

专利CN104403048A[9]公开了一种含倍半萜内酯的成膜树脂及其正性浸没式曝光193 nm光刻胶的制备方法；其中成膜树脂由含倍半萜内酯的甲基丙烯酸酯单体和共聚单体在溶剂中进行自由基共聚反应制备而成，成膜树脂的分子质量为4 000～5 000 000，分子质量分布指数为1.4～2.4；共聚单体主要为倍半萜内酯的组成单元10%～60%，含酸敏基团单体5%～40%，疏水性能基团的单体2%～40%，其他性能调节组分单体1%～20%。制备的浸没式曝光193 nm正性光刻胶具有良好的分辨率，可增加光刻胶与硅片之间的粘附性能，提高光刻胶的耐热性能和抗刻蚀性能。

专利CN104592436A[10]公开了一种含倍半萜内酯共聚物成膜树脂及其正性248 nm光刻胶。所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成； 其中成膜树脂的分子质量为4 000～1 000 000，分 子 质 量 分 布 指 数 为1.4～2.4；共聚单体主要为含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%，取代苯乙烯5%～40%，含酸敏基团单体5%～40%，调节组分单体1%～20%。制备的成膜树脂及其光刻胶除具有良好的分辨率，能有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高了光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能。

专利CN104557552A[11]公开了一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层的制备方法。星形四苯基乙烯具有刚性结构的空间立体几何骨架，可以有效地抑制分子的结晶，易于成膜，该分子玻璃在各种极性溶剂中均有好的溶解性，且具有玻璃化温度高，热稳定性好的特点，能够更好地满足光刻工艺的要求。采用旋涂法可制得良好的薄膜，可作为光刻胶与其他的添加剂配合制成正性光刻胶用于光刻。图2为四（4-溴苯基）乙烯的制备方法。

图2 四（4-溴苯基）乙烯的制备方法Fig.2 Process on the preparation of four (4-) ethylene

张福生[12]采用2步法合成了高邻位线性酚醛树脂，第1步，2，6-二羟甲基对甲基苯酚的合成工艺：反应时间10 h；反应温度35 ℃； 甲 醛890 g，氧 氧 化 钠210 g，收 率94.13%。第2步，高邻位线性酚醛树脂的合成工艺条件：选取溶剂用量75 mL；催化剂草酸用量4 g；升温时间3 h；回流维持温度时间4.5 h，收率92.30%。用这种方法合成树脂具有分子质量低、分布窄，属于高邻位线性酚醛树脂，配制的光刻胶具有高分辨率，高耐热的性能，可生产高分辨率光刻。

刘建国等[13]通过N-（ρ-羟基苯基）甲基丙烯酰胺与N-苯基马来酰亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺与N-（ρ-羟基苯基）马来酰亚胺的共聚合，制备了2种聚合物树脂聚M（ρ-羟基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺[poly（HPMA-co-PMI）]和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（ρ-羟基苯基）马来酰亚胺[poly（MPA-co-HPMI）]。结果表明，这2种聚合物都是按1∶1的物质的量比交替共聚的，它们都具有良好的溶解性、成膜性和亲水性，并且它们的玻璃化温度都在280℃以上。将它们分别与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮等复配成2种紫外正型光刻胶，初步光刻实验表明，其最大分辨率都可以达到1 μm，并且都可以耐270℃的高温。

专利CN102608866A[14]公开了一种丙烯酸正性光刻胶及其制备方法，在无尘、黄光条件下，按质量分数配制，5%～30%聚丙烯酸树脂，1%～20%光致酸发生剂，5%～40%含有多个羟基的酯，30%～60%丙二醇甲醚醋酸酯。制备的丙烯酸正性光刻胶具有衍射作用小、分辨率及灵敏度高、反差大以及透过性好、抗蚀刻能力强等优点。

3 正性光刻胶的应用研究进展

在集成电路微细加工工艺过程中，光刻工艺是关键工序，光刻胶又是光刻工艺中最为关键的基础性功能材料，它直接制约着微电子技术的发展。也正因为如此，西方发达国家长期以来一直将光刻胶作为战略物资加以控制，对于高档产品的出口控制十分严格，因此在光刻工序中，对光刻机和光刻胶不断提出新的要求，我国目前对正性光刻胶在应用方面的研究也取得了一定成果与进展，适应了各种应用对光刻胶的新要求。

浦家诚等[15]在JS-4紫外正性光刻胶（光敏剂为2-叠氮-1萘醌-5-磺酸-双酚A酯）中加入添加剂后，经过涂布、前烘、掩膜接触曝光、加热、全面曝光、碱液显影及刻蚀等使用步骤，可得与掩膜上图案相反的图像即负像，若无加热及全面曝光步骤，则得正像，添加剂的类型对光刻胶的两重性具有重要作用。通过实验筛选出碳酸胍、硝酸胍、苯胺以及苯并咪唑等添加剂，可使JS-4正性光刻胶具有两重性，即可得正图像，也可得负图像。

李浩等[16]对分子玻璃正性光刻胶在多光子光刻中的应用进行了探索，设计合成了叔丁氧基羰基保护的杯[4]芳烃衍生物分子玻璃材料，将其作为主体材料与光生酸剂三氟甲磺酸三苯锍翁盐进行复配，制备了分子玻璃正性光刻胶，优化了光刻胶的成分配比及其在紫外光曝光下的显影工艺。利用780 nm 波长飞秒激光对所制备的分子玻璃正性光刻胶进行了多光子光刻特性的评价，得到了最低线宽180 nm的线条和复杂的二维微结构图形，结果表明杯[4]芳烃衍生物分子玻璃正性光刻胶有望应用于多光子光刻技术，图3为t-Boc基团保护的杯[4]芳烃示意图。

图3 t-Boc基团保护的杯[4]芳烃示意图Fig.3 Schematic diagram of t-Boc group protected calix[4] aromatics

树枝状大分子通常由小分子通过重复反应来合成FPD/TP，其分子尺寸、形状和表面官能团数量等都可控，同时其分子质量的大小可控、溶解性好，具有大量可以改性的末端官能团。

专利CN103980417A[17]公开了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂和光刻胶树脂的制备方法，并将该光刻胶应用于光刻技术中，得到的图像分辨率高、清晰度好。与传统的光刻胶树脂相比，该树脂具有黏度低，与基材粘附力好，成膜性好，固化膜收缩率小，光刻灵敏度高等特点，因此该树脂能够满足其作为光致抗蚀剂的要求。

专利CN103145624A[18]公开了一种分子玻璃正性光刻胶组合物以及用于形成光刻胶图案的方法。正性光刻胶组合物含有官能团保护的六元含氮杂环衍生物，其含有酸敏感的官能团保护的酚基，光致产酸剂，溶剂。图4为含酚基的六元含氮杂环衍生物。

BP-212光刻胶不但被广泛用于涂胶光刻图形，而且可作为腐蚀基片的掩膜。作为掩膜时要求基片有足够的活化时间，最佳的涂胶速率为2 500 r/min。光刻胶坚膜后在缓冲氢氟酸（BHF）液腐蚀最多不超过20 min就会被破坏。郑志霞等[19]通过多次坚膜、多次腐蚀的办法研究了光刻胶抗腐蚀特性，研究表明，BP-212光刻胶可耐腐蚀50 min，一次光刻就可达到深槽腐蚀的目的，该光刻胶在腐蚀液中耐腐蚀时间为30 min。

图4 含酚基的六元含氮杂环衍生物Fig.4 Six nitrogen heterocyclic derivatives of phenolic group

专利CN103293850A[20]公开了一种单层正性光刻胶光刻方法，在半导体基板上涂覆正性光刻胶层，光刻胶层厚度为（0.9～2.0 ）μm；对光刻胶层进行涂胶后烘焙处理去除部 分 溶 剂， 温 度（ 70～100）℃， 时 间（30～60）s；然后进行正性光刻胶显影液处理，处理时间在（40～600）s之间；对光刻胶层进行曝光，曝光剂量依光刻胶种类、胶厚而定； 曝光后进行烘焙处理， 温度（120～140）℃，时间（60～120）s；对光刻胶层进行显影，显影液为正性光刻胶显影液，时间（60～90）s ；对光刻胶层2进行显影后烘焙处理，温度（110～120）℃，时间（90～180）s。

专利CN104597719A[21]公开了一种基于正性光刻胶的镍阳模具制作方法，在衬底的正面均匀旋涂正性光刻胶，利用目标图案的负性掩膜板对衬底的正性光刻胶进行曝光，显影后，得到图形化的光刻胶。在具有图形化的光刻胶的衬底上溅镀铬，形成均匀铬层图案；对铬层图案进行增粘剂六甲基二硅胺蒸镀，增强铬层图案与光刻胶的粘附性，并在铬层图案上均匀旋涂正性光刻胶；利用铬层图案对衬底上的铬层图案上的光刻胶进行曝光，显影后得到铬层图案的光刻胶；对铬层图案的光刻胶进行表面金属化；通过微电铸对金属化后的铬层图案的光刻胶进行金属镍阳模电铸，得到镍阳模具。

4 结语

光刻胶作为大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料，由于曝光设备的进步，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高。随着微电子行业的发展，集成电路集成度越来越高、加工线宽逐渐缩小，对光刻胶的分辨率要求也在不断提高。光刻胶在使用过程中，同时还存在光刻胶于基材硅片的粘附性弱，耐热性和耐刻蚀性能差等问题。因此，提高光刻胶的分辨率、粘附性、耐热性、耐刻蚀性能是今后光刻胶发展的方向。