新型絮凝剂在水处理领域的开发和应用

王子杰，王郑，许锴，林子增，陈蕾，李子木，刘康乐

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

絮凝是水处理领域中最为重要的技术之一，由于其具有操作简便、去除效率高、成本较低等优势，得到了广泛的应用[1]。絮凝剂是絮凝技术的主导因素，在一定程度内决定了对污染物的处理性能。但是，近年来污水排放规模日益增大，污染物种类更为复杂，处理难度不断增加，给水处理方面的水质要求更是不断提高，传统絮凝剂已经很难满足当今的处理要求。因此，新型絮凝剂的开发和应用成为了目前世界科学研究的热门方向之一。

1 絮凝剂的作用原理

絮凝剂是最为常用的水处理药剂之一，通常具有正(负)电性，能够吸引液体中具有相反电性的颗粒、离子以及胶体，使这些难以沉降的物质电势降低并且脱除稳定性。接着，利用网捕卷扫、吸附架桥等凝合作用使絮体集中变大，充分沉淀后可通过物化方法进行分离[2]。在给水处理方面，絮凝剂能够用于去除天然水中的各种杂质，以降低水体的色度、浊度、臭和味等[3]。在污水处理方面，絮凝剂能够加强固液分离和污泥处理的效果，还能够用于去除氨氮、重金属、有机物等污染物[4]。

2 新型絮凝剂的开发现状

絮凝剂的制备方法和品种较多，可根据构成的不同分为两个类别：无机絮凝剂以及有机絮凝剂。无机絮凝剂包含了无机低分子絮凝剂以及无机高分子絮凝剂，传统无机絮凝剂成本较低，但其具有投加量大、絮凝能力差以及损害环境等缺点。有机絮凝剂包含了天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂以及人工合成高分子絮凝剂，传统有机絮凝剂投加量少、絮凝效果好，但是其残留单体具有一定的毒性，易对人类身体产生危害[5]。近年来，针对传统絮凝剂所存在的问题，国内外对于新型絮凝剂的开发主要集中于天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。

2.1 天然高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂是一种分子量很大的聚合物，主要是通过絮凝能力较强的基团接枝在天然化合物上合成的，因此容易根据实际需要进行改性。相比于无机絮凝剂，其稳定性更强，投加量更少、絮凝效果更好；相比于人工合成高分子絮凝剂，其来源丰富、经济环保、易于降解[6]。但是，天然高分子絮凝剂是由天然物质构成的，在储存时间上具有一定的限制。目前，淀粉、壳聚糖、纤维素和木质素四种物质，成为了天然高分子絮凝剂在国内外的开发热点。

2.1.1 淀粉类 淀粉是最早被开发的天然高分子絮凝剂之一，其资源丰富、再生性强并且具有水溶性，虽然不具备离子特性，然而，经过醚化、氧化、接枝共聚等方法改性后，它可以变成一种高效的絮凝剂[7]。孙英娟等[8]采用溶液聚合法将丙烯酰胺、玉米淀粉和功能单体合成为阳离子淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，用于处理煤泥水。结果表明，新合成的絮凝剂在絮凝效果、亲水性和稳定性方面都优于PAM。Huang等[9]制备出一种淀粉接枝-聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵(St-g-PDMC)絮凝剂，并且考察了其对高岭土和大肠杆菌悬浮液的处理能力。结果表明，St-g-PDMC具有很强的絮凝能力以及抗菌性能，应用于给水厂可在一定程度上减少絮凝剂和消毒剂的投加量。Liu等[10]通过丙烯酰胺和(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵的共接枝聚合制备出一种具有不同电荷密度和平均接枝链长度的淀粉基絮凝剂(St-g-PAM-co-PDMC)，研究了其在pH中性条件下的絮凝效果。结果表明，St-g-PAM-co-PDMC对高岭土颗粒和腐植酸钠都具有较好的处理能力。Yusoff等[11]将榴莲种子淀粉进行了物化改性制成淀粉絮凝剂，研究了将其同聚合氯化铝(PAC)联用后，对垃圾渗滤液的处理效果。结果表明，两者联用效果更好，色度、浊度、COD、SS可进一步降低，同时使PAC的用量大幅度减少。

2.1.2 壳聚糖类 壳聚糖是由几丁质脱除乙酰胺基得来的线性高分子物质，集网捕和架桥作用为一体，能够对有机物和重金属离子表现出较好的吸附能力，同时，其具有无毒、环保和强生物相容性的优点[12]。在经过改性之后，能使其具备更多的功能性。虽然壳聚糖絮凝剂的开发较晚，但是其近年发展迅速，具有非常大的应用前景[13]。初庆娣等[14]使用微波辐射将壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵制备成了一种新型的壳聚糖接枝共聚物，研究了其对COD和浊度的去除效果。结果表明，该新型絮凝剂使COD和浊度分别减少了77.2%和91.2%，并且絮凝处理能力优于原料壳聚糖。Martinez-Quiroz等[15]使用氨基甲酰基苯甲酸对壳聚糖进行了改性，研究了其对水中的重金属离子的去除效果。结果表明，接枝后的壳聚糖对Cu2+、Pb2+、Ca2+、Cr3+、Zn2+和Ni2+的去除效果都有所上升。Lu等[16]采用紫外光照射将马来酰基壳聚糖和聚丙烯酰胺接枝，制备成一种新型壳聚糖絮凝剂，并研究了其絮凝性能。结果表明，新型壳聚糖絮凝剂的絮凝性能优于聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁和聚合铝，对COD的去除率最高可达94.9%。

2.1.3 纤维素类 纤维素是世界上存在量最多的天然大分子材料，其具有安全可靠、经济环保、易于降解等特点，一直都是新型絮凝剂开发利用的研究热点。张慧等[17]将聚丙烯酰胺和毛竹林竹浆纤维素进行了接枝，制备成一种新型纤维素絮凝剂BPC-g-PAM。通过研究表明，将Fe3+作为金属盐凝结剂，可用于从废水中除去表面活性剂。Zhu等[18]通过席夫碱法一步合成了天然二羧基纤维素絮凝剂，并且研究了其对高岭土悬浮液和造纸厂出水的絮凝性能。结果表明，该絮凝剂相比于聚丙烯酰胺和聚氯化铝，有更好的去除能力和稳定性。Yang等[19]设计并合成了一种高效疏水的竹浆纤维素接枝-硅酸钠-聚丙烯酰胺絮凝剂，以提高其絮凝性能和凝结污泥的脱水效率。通过研究表明，新型絮凝剂比PAM絮凝性更强，并且对TSS、COD、TP等污染物的去除能力也更好。

2.1.4 木质素类 木质素通常位于植物体内部，是一种分子结构复杂的高分子化合物，它被广泛用于工业水处理。袁竣一等[20]使用反相乳液聚合法将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和木质素磺酸盐合成为一种新型木质素磺酸盐两性絮凝剂，并且考察了该絮凝剂对造纸黑液、印染废水、垃圾渗滤液等污水中COD的去除能力。结果表明，新型絮凝剂的絮凝和COD处理能力较好，对各种污水COD的去除都稳定在80%以上。Kajihara等[21]通过木质素羟基与溴异丁酰基的酯化，使用甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的原子转移自由基聚合和氨基的季铵化合成具有三种侧链密度和三种侧链长度的木质素絮凝剂，并将其用于去除有机染料。结果表明，新型木质素絮凝剂能够有效地去除染料，其侧链的密度和长度对絮凝性能有着显著的影响。Yin等[22]采用超声波辅助碱法从柳枝稷木质素中制取了木质素纳米粒(L-NPs)，然后将L-NPs与明胶结合构成L-NPs-明胶复合物，作为一种新型木质素絮凝剂，并研究了其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌株的絮凝效果。结果表明，新型木质素絮凝剂具有更好的灭菌能力，但灭菌效果易受到pH和投加量的影响。

2.2 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂主要来自于微生物细胞、微生物代谢产物、微生物细胞壁以及克隆技术，是一种近年来关注众多的天然高分子絮凝剂[23]。郭俊元等[24]以稻草和红球菌为原料，制备了一种新型的微生物絮凝剂，研究了其和聚合氯化铝联用时污泥脱水效果的变化。结果表明，两者联用后，污泥脱水性能得到了很大的改善，且较使用单一絮凝剂的脱水效果更好。Li等[25]混合培养土壤中的根瘤菌和球形芽孢杆菌制备出了具有高絮凝活性的新型微生物絮凝剂，并研究了其对饮用水中Al3+的去除效果。结果表明，制备絮凝剂时，碳源、氮源和C/N比(w/w)的最优选择分别是葡萄糖、尿素和20，控制絮凝剂投加量为28 mg/L、初始pH为8.0、搅拌速度为160 r/min、搅拌时间为40 min、沉降时间为30 min，Al3+的去除效果最好，去除率高达92.25%。

但是，由于生产过程中需要使用大量的有机碳源且生产花费较高，制约了微生物絮凝剂的推广和应用[26]。因此，降低生产成本、提高微生物絮凝剂的生产效率，是未来的重点开发方向之一。Zhao等[27]通过实验对枯草芽孢杆菌培养基进行了优化，用于改善微生物絮凝剂的产量。结果表明，当枯草芽孢杆菌的培养基使用葡萄糖20 g/L、牛肉膏9 g/L、氯化钾0.75 g/L、氯化钠0.5 g/L时，微生物絮凝剂的产量提高了131.03%，证明了培养基的优化可用于提高生产效率。Zhao等[28]使用甲醛废水作为碳源制备的新型生物絮凝剂(MBF-79)，研究了其对砷的去除效果。结果表明，当接种量为7.0%、初始pH为6.0、甲醛浓度为350 mg/L时，获得的MBF-79的产率最大，达到了8.97 g/L。在絮凝剂投加量120 mg/L，初始pH 7.0和接触时间60 min的优化条件下，MBF-79对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率高达98.9%和84.6%。同时，采用甲醛废水作为碳源，大大减少了微生物絮凝剂的生产费用。

2.3 复合絮凝剂

复合絮凝剂是多种絮凝剂通过物化方法改性或用特定方法复合而成的新产物，可以结合不同絮凝剂的优点，同时弥补单一絮凝剂的缺点。复合絮凝剂既能够采用相同的化学组分，如：有机-有机型、无机-无机型等，也可采用不同的化学组分，如：有机-无机型、天然-无机型等[29]。Zhang等[30]通过乳液共聚合法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和壳聚糖(CS)制备成一种新型复合絮凝剂，命名为P(MMA-MAA-CS)，并研究了其对酸性含油废水的处理效果。结果表明，P(MMA-MAA-CS)具有良好的除油性能，除油率高达96%。Nasim等[31]将金合欢树胶和乙烯醇制备成一种绿色高效的复合絮凝剂，并将其用于分离低浓度的高岭土颗粒。结果表明，新型复合絮凝剂在pH值为2.6，剂量为25 mg/L时，具有最佳的絮凝效果。Xu等[32]使用原位聚合法将阳离子聚丙烯酰胺和硅藻土制备成一种新型复合絮凝剂，并将其用于废水处理。结果表明，复合絮凝剂的絮凝性能远高于常规阳离子絮凝剂，并且投加量更少、吸附能力更强。

随着磁性纳米材料的兴起，水处理领域迎来了新的机遇，不少学者已经开始研究复合磁性絮凝剂的开发[33]。Wang等[34]将丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、明胶包覆的Fe3O4接枝制备成了明胶基磁性复合絮凝剂，与传统絮凝剂相比可有效降低浊度，并显著缩短絮凝物的沉降时间。Lu等[35]使用共沉淀法将季铵化的壳聚糖和磁性纳米粒子接枝，制备成一种新型磁性复合絮凝剂，该絮凝剂可不受pH的影响，并能使絮凝物的沉降速度大幅增加。Liu等[36]利用长链聚精氨酸将多孔Fe3O4纳米微球改性后，得到了一种新型复合絮凝剂，使其对油微藻能力具备了很强的吸附能力。

3 新型絮凝剂的应用热点

近年来，传统絮凝剂已广泛应用于水处理领域，其主要目标是水中不溶性物质形成的胶体物质以及悬浮颗粒，并取得了不少成果。而对于新型絮凝剂而言，重金属、染料的去除以及微藻的收集，成为了其在国内外应用的热点。

3.1 重金属的去除

随着我国工业领域的不断发展，所产生的重金属废水排放量也在日益增加，对人体健康和环境安全都造成了巨大的威胁。传统絮凝剂虽然对重金属具有一定的去除效果，但是无法将溶解态重金属除尽，而新型絮凝剂却能够弥补这一缺点。Wu等[37]将淀粉改性制成了具有双官能团(氨基和羧基)两性淀粉衍生物絮凝剂，并研究了其对于重金属的去除能力。结果表明，该新型絮凝剂具有很强的稳定性，能够通过改变pH从废水中去除重金属离子。经过多次实验，其对Cu2+和Zn2+的去除率均保持在93%和91%以上。Ibarra-Rodriguez等[38]研究了将仙人掌果胶作为絮凝剂对重金属合成废水的处理效果。结果表明，果胶内部的羧酸盐基团能够充当螯合剂，有利于重金属的捕获，果胶絮凝剂对重金属合成废水中Ca2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+和Cd2+的去除率均高达99%。You等[39]制备了衍生自淀粉和壳聚糖的共聚物絮凝剂(CATCS)，同时也可用作环保型吸附剂，从水溶液中除去Cr6+，去除率高达90%。Zhou等[40]将碱性试剂和微生物絮凝剂GA1(MBFGA1)组合以从水溶液中除去Ni2+，结果表明，MBFGA1通过絮凝和生物吸附的协同作用能够对Ni2+有较强的去除效果，去除率和饱和吸附量分别达到99.35%和225.16 mg/g。

3.2 染料的去除

絮凝沉淀法是用于处理印染废水的有效方法之一，但是传统絮凝剂对染料的去除效率不高、易受到pH变化的影响，而不少新型絮凝剂则针对这些问题进行了改进，并取得了一些不错的成效。Liu等[41]将木聚糖硫酸化制备成阴离子絮凝剂，用于从模拟染料溶液中除去乙基紫染料。结果表明，硫酸化木聚糖絮凝剂在硫酸浓度为175 mg/L、pH为9的条件下，从50 mg/L的染料溶液中除去了97%的染料。然而，未改性的木聚糖对染料没有影响。Lou等[42]采用微波辅助法将壳聚糖和木质素接枝，并与丙烯酰胺复合形成三元共聚物絮凝剂，其稳定性较传统絮凝剂更强，对活性橙C-3R和甲基橙的最大去除率分别为99.3%和67.0%。Xia等[43]以玉米乙醇废水为底物制备出一种复合微生物絮凝剂，其最大产量为3.08 g/L，并且对亚甲蓝有很高的去除效率，在对废水中染料的处理方面有着很大的发展空间。

3.3 微藻的收集

微藻是一种具有很大应用前景的自养植物，能够作为生物质燃油、动物饲料、环境监测工具、药物等。但是微藻的收集却成为了微藻利用的主要瓶颈之一，目前常用的收集方法有：过滤、离心、气浮、絮凝和沉淀等[44]。其中，絮凝沉淀法被认为是大规模收集微藻的最有效方法之一，由于传统絮凝剂难以满足藻类收集地要求，众多研究者开始将新型絮凝剂用来进行微藻的收集。Liu等[45]将磁性氧化石墨烯纳米复合材料和二烯丙基二甲基氯化铵复合成一种海绵状纳米复合絮凝剂，并用于含油微藻的收集。结果表明，该絮凝剂能够在5 min内收集95.35%含油微藻，具有很大的发展潜力。Choy等[46]对比了淀粉絮凝剂和化学絮凝剂对球藻的收集能力，结果表明，明矾和聚合氯化铝对球藻的收集率约为36.6%和40%，而高压灭菌大米淀粉絮凝剂对球藻的收集率可达到80%，相当于化学絮凝剂的2倍。Zou等[47]用壳聚糖替代了化学絮凝剂，通过浮标浮选工艺进行了微藻的收集。结果表明，采用壳聚糖时的微藻收集能力大大提高，对栅藻和小球藻收集率分别高达83.77%和92.47%。El-Naggar等[48]发现在微藻收集方面，阳离子淀粉絮凝剂的处理能力约为硫酸铝的10倍，并且在微藻收集同时还能够抑制大肠杆菌的生长。

4 结束语

新型絮凝剂的出现不仅弥补了传统絮凝剂的缺陷，而且扩大了絮凝技术的应用范围，提高了絮凝技术的处理能力，具有很大的发展前景，但是其依旧存在着制备成本高、制备技术不成熟等问题，无法广泛应用。随着近年来水污染问题的日益加剧，新型絮凝剂的发展将会更为迅速，开发和应用重点依旧会集中于天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂三个方面。在未来，新型絮凝剂的开发将会朝着经济环保、安全高效的方向进一步发展，在实际应用中也会更具有针对性。