机械致荧光变色材料的研究进展

马丽丽，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

1 MFC材料的设计、制备及特性

由于MFC材料的特殊性能及其潜在的应用价值，对其研究的广度和深度在不断增加，各国科研工作者已经设计合成了多种不同类型的具有MFC和AIE特性的化合物及其衍生物，主要包括四苯乙烯类衍生物、含咔唑基团的化合物、三苯胺官能化的衍生物、含吩噻嗪基团类化合物等等。

1.1 四苯乙烯类衍生物

研究发现，具有高结晶倾向的四苯乙烯(TPE)不显示MFC行为，但通过限制其分子内旋转，或者通过引入各种取代基，如二甲基氨基、甲氧基等来使TPE材料呈现MFC特性[8-9]。

Jia等[10]合成了一种末端具有四苯乙烯结构的新型化合物并研究了其刺激响应荧光行为。结果表明，这种化合物具有明显的AIE效应和可逆的MFC性质。新化合物的原始晶体粉末是天蓝色，经过研磨后会变为黄绿色，而用二氯甲烷熏蒸研磨后的粉末可恢复到初始的天蓝色。

Srinivas等[11]合成了两种四苯乙烯四联苯基丙烯腈化合物。两种化合物均为绿色的粉末晶体，研磨后变为橙色粉末，用二氯甲烷熏蒸研磨后的粉末，其可恢复到初始的绿色晶体。表明这两种化合物均具有可逆的MFC行为和AIE效应。

Wu等合成了一系列的四苯乙烯衍生物，在TPE中心的一个或两个苯基上引入了丁烯二氧基和四氟丁烯二氧基环。对实验产品进行机械研磨处理，实验结果表明，新合成的这两种化合物具有聚集诱导效应和机械致荧光变色。另外，其X-射线衍射和理论计算的结果表明，引入四氟亚丁基二氧环可调节分子间作用力之间的平衡，从而通过调节微观状态来改变宏观状态。

Wang等[12]研究了邻甲基苯基改性四苯乙烯的性质，研究合成了一种新化合物，该化合物有两个亚稳态并显示出明显的AIE发光效应和MFC特性。另外，利用X-射线衍射和差示扫描量热技术研究了其发光性和相转变过程。发现该分子能够显示出可逆的刺激响应行为，即在晶态下发蓝光，经外部刺激后变为非晶态发射绿光，再经溶剂熏蒸或者在加热可恢复至晶态。发光颜色明显，高发光效率和可逆荧光的切换使得该类化合物有可能成为新型智能有机固体发光开关的重要组成部分。

1.2 含咔唑基团的化合物

由于咔唑有独特的富电子性和显著的光学性质，因此，被广泛的连接到许多共轭结构的电子供体上，通过此类分子设计可以构建出具有AIE活性和刺激响应的智能材料。

Jia等[13]合成了两种新型非平面咔唑衍生物。这两种化合物均表现出AIE效应，这种D-π-A型的化合物显示出了明显的分子内电荷转移效应，其中一种化合物显示出可逆的MFC行为，另一种化合物不具备MFC特性。它们的不同之处在于具有可逆MFC行为的化合物在苯环上比不具备MFC行为的化合物多两个叔丁基。叔丁基的存在会导致发光基团的堆积不紧密，从而对外部刺激更为敏感。这项研究在机械传感和防伪材料领域具有潜在的应用价值。

Gao和他的团队研究了多功能β-二酮硼酸络合物的聚集诱导发光和机械荧光变色性质[14]。他们分别合成了两种具有不同烷基链长度的咔唑桥接四苯乙烯官能化的β-二酮硼酸配合物。其中一种化合物中的烷基链含有两个碳，另一个化合物的烷基链有十六个碳。研究发现，两种配合物均显示出明显的AIE和MFC特性。具有十六烷基链的化合物在溶剂中能够形成凝胶并且能够显示凝胶诱导发射增强效应，通过π-堆积相互作用和范德华力在凝胶中的协同效应驱动形成聚集体，相比之下具有较短的乙基烷基链的化合物则没有自组装行为。低分子量凝胶剂是胶体物质，能够将有机溶剂或水捕集在由少量凝胶剂形成的网络结构中，近年来引起了人们的兴趣[15]。低分子量凝胶可以自组装成纳米结构(例如纤维、片状物、管状物和带状物)，由多个弱非共价相互作用驱动，迄今为止，同时具有AIE凝胶特性和MFC特性的分子很少见[16]。

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Hu等设计合成了一系列具有咔唑供体和硝基苯受体的D-π-A化合物[17]。硝基是一种强吸电子基团，大多数报道的硝基芳香取代的发光体均表现出斯特恩-伏尔莫猝灭行为[18]。但Hu等的研究发现，其合成的化合物表现出独特的MFC行为，而且这种行为可以通过二氯甲烷熏蒸使其在黄色晶体和橙色无定形晶体之间切换转化，研究还发现通过引入不同的烷基链或不同数量的受体，可以灵活的调节发光体的光学性质。

1.3 三苯胺官能化的衍生物

由于三苯胺独特的螺旋桨结构，其衍生物大多都有较大的共轭结构，极易发生聚集诱导猝灭效应，但由于其良好的空穴传输能力，故对其AIE效应的研究也引起科学家的广泛关注。

Xue等设计合成了基于三苯胺的苯并恶唑衍生物。结果发现，该衍生物在外部压力下表现出低对比度压致变色行为，并且可以观察到由质子化引起的高对比度荧光变化[19]。

Zhou等[20]设计合成了一种三苯胺官能化的β-酮亚胺硼配合物。研究显示，此类D-π-A共轭化合物具有明显的分子内电荷转移特性(ICT)。光谱结果表明，该化合物具有明显的AIE效应和可逆的MFC行为。这项研究对理解MFC机制和设计新型的MFC材料均有很大的帮助。

Cao等[21]合成了一系列具有AIE效应的有机功能材料。在这些功能材料中均观察到了机械致变色行为和发射光谱红移现象，其中含有三苯胺基团的化合物表现出最佳的MFC性能，这可能与该化合物中偶极子-偶极子诱发的ICT效应增强有关。

1.4 含吩噻嗪基团类化合物

Ma等[22]设计合成了4种烷基吩噻嗪基氟苯基丙烯腈衍生物，这4种衍生物均具有供体-受体共轭结构。测试发现，这些化合物的AIE效应和MFC性能受衍生物的烷基链的长度的影响。具有丙基链和十二烷基链的衍生物有着明显的MFC性能，经过研磨可以实现从晶体到无定形的转变；而具有癸基链和己基链的衍生物则表现出不太明显的MFC性能，且研磨后晶型改变不明显。

Ma等[23]报道了有关烷基吩噻嗪基丙烯腈衍生物机械致变色性能的卤素效应的研究。研究发现，具有氟原子的衍生物展示了较为明显的可逆MFC行为，而带有氯原子和溴原子的衍生物几乎没有MFC行为。此研究为制备荧光开关和机械传感双响应智能荧光材料提供了设计新思路。

张恭贺[24]设计合成了吩噻嗪作供体的D-π-A型共轭化合物并对其荧光性能进行了系统研究。结果发现，此类化合物均表现出明显的AIE效应和可逆的MFC行为。

1.5 其它类具有MFC和AIE特性的化合物

自Araki等[25]报道带有四个己酰胺基团的1，3，6，8-四苯基芘衍生物的第一种有机机械荧光变色化合物后，设计和制备新型有机机械荧光变色材料的研究已引起人们的广泛兴趣。Alam等[26]设计并合成一种多刺激响应型AIE活性水杨醛基希夫碱并用于灵敏检测氟化物，新合成的这种水杨醛基希夫碱具有明显的AIE性质。该化合物还具有较好的MFC性质，可用于氟离子的高度灵敏检测。研究发现，在pH为1～6时它的发射光谱强度很低，而且仅发出微弱的黄光；而当体系的pH为6～9时，则变为较强的蓝绿色光，且在pH为9～10时蓝绿光的强度达到最大。

Zhao等[27]合成了带有苯并恶唑(CBO)和苯并噻唑(CBS)的新型二氟硼氧酮-酮亚胺硼酸络合物。由于抑制了单键的旋转，新合成的两种化合物在固态下都具有高发光特性并且表现出较好的MFC特性。

Xu等[28]合成了以咔唑为供体、双氰胺基本为受体的扭曲的π共轭化合物，并研究了它们的聚集诱导效应和MFC行为。研究表明，这些交叉的共轭化合物显示出独特的ICT性质。此外，由于含双氰胺基的化合物具有更大的空间位阻，故其呈现更多的扭曲空间构象，所以它就表现出更明显的AIE效应及MFC行为。

2 展望

随着社会的快速发展和信息量的日益膨胀，机械致荧光变色材料在数据存储、信息显示、生物传感器、防伪材料等领域的应用越来越引起世界各国专家和学者的关注。虽然目前已经设计合成了多种具有机械响应特性的有机化合物，但无论其数量还是性能还不能满足实际应用的要求。今后的研究重点将主要放在以下几方面：①从分子设计的角度出发，设计合成摩擦变色明显且室温下可快速恢复的MFC化合物；②设计合成具有较好水溶性的MFC化合物，拓宽其在生物医学领域的应用范围；③探索合成具有MFC特性且易于成膜的高分子材料，为其在光电领域的应用奠定基础。