从乏燃料中分离锕系元素的研究进展

池哲鑫，罗爽，田景林，姜春雪，周江林，邓煜，潘茜

(重庆工商大学 环境与资源学院 催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

乏燃料具有很强的放射性，对于这个“魔鬼”一是永久禁锢在地下，二是“招安”循环部分可用之才。

乏燃料的循环后处理主要通过回收铀、钚等易裂变物质以及可以利用的次锕系元素物质并将其制成核燃料组件再次使用，而对于其他放射性核素则固化制成玻璃块状的高放废物进行封存处理。乏燃料的分割和转化将大大减少需要长期储存的核废料的危险性质[1]。

U和Pu的选择性分离和回收已在工业中得到广泛应用。而镧系元素(Ln)的存在量比MA大得多，并且其较高的中子吸收截面导致优先吸收中子从而阻碍MA的转化[2-3]，又因为Ln和MA的化学相似性使得它们成为最具挑战性的湿法冶金分离之一[4]，因此还没有工业规模化分离MA与Ln的过程。回收放射性核素(如An)是另一个重要的研究热点，因为它们的放射性往往伴随着重金属毒性[5-6]。由于过去的核武器试验，许多放射性核素目前存在于诸如海洋和河流这样的环境系统中[7]。

1 用于锕系分离的溶剂萃取过程

目前，大多数商业和科学发展过程中，从乏燃料中分离出来的化学物质都是溶剂萃取过程：通过含有萃取剂配体的有机溶剂与乏燃料的硝酸水溶液接触，从而分离出特定元素。因此需要选择或设计有机萃取物，使其具有选择性地将所需的元素从水相分离到有机溶剂的化学能力。理想的萃取剂应该是高效的、选择性的、抗水解的、辐射稳定的、可溶的、反应动力学快的[8]。

萃取剂的萃取性能主要有两个指标：利用分布系数(Kd)可以测量萃取效率(接触后的有机相(Corg)中分析物浓度相对于水相(Corq)中分析物浓度的比值)。然后可以用分离因子(SFAB)来评价一个元素(A)对另一个元素(B)的选择性(元素A(Kd(A))和元素B(Kd(B))的分布系数的比值)。

仅由C、H、O和N原子组成的萃取剂在核环境中通常被认为是更为可取的选择，因为它们在使用后被烧成灰烬时不会留下固体、放射性残留物[8]。而含有萃取剂的P和S的焚烧产生的放射性残留物增加了处理和储存废物的体积，这被称为“CHON”原则。

由于在乏燃料中存在大量的元素，许多不同的溶剂萃取过程被用来选择性地提取不同的元素组。这些过程可分为三组，对应用于处理乏燃料溶剂萃取过程的三种主要顺序。最初的步骤是回收U，也可能是作为核燃料回收的Pu，这一过程目前在工业规模上进行，使用的是溶解在浓硝酸中的废核燃料。后续的溶剂萃取过程，包括将MA和Ln从剩余的裂变产物中去除，在U和Pu去除之后，也必须用硝酸作为水相。最后一步是将MA与Ln分离，使孤立的MA被转化为更少的有害物质[3]。

1.1 铀和钚的分离

目前，包括法国、英国、俄罗斯和日本在内的几个国家，使用钚和铀萃取(PUREX)工艺对乏燃料进行商业再处理[5]。PUREX利用有机配体和三丁基磷酸盐(煤油中30%的TBP)在溶解3～6 mol/L硝酸的核燃料中选择性地提取出Pu(IV)和U(VI)，可以添加草酸和氢氟酸以防止提取出不需要的钼和锆。将U(VI)和Pu(IV)萃取到有机相中后还可以加入还原剂，使Pu(III)的形成不再由TBP完成，因此可以把硝酸去除干净。使用肼保护铀免于还原，然后在约50 ℃用稀硝酸从有机相中除去铀。提取的Pu(IV)和U(VI)可以转化为氧化物，使MOX燃料可以在目前的第三代反应堆或FRs中重新使用。

三丁基磷酸盐被认为是一种很好的萃取分子，因为其简单、便宜并且对四价和六价An比三价和五价An选择性更高。在强酸性条件下它也能水解稳定，是非常有效的萃取剂。然而，在PUREX过程中，TBP不具有辐射稳定性，且降解，主要形成磷酸二丁酯(HDBP)。这干扰了U(VI)、Pu(IV)和其他裂变产物之间的分离因子，因为HDBP对TBP具有不同的提取行为，对Zr具有特殊的亲和性[9]。最后，与大多数溶剂萃取过程一样，如果金属负载过高，PUREX也会遇到第三相形成的问题。第三相是一种稳定的乳剂，在溶剂萃取过程中有机和水相形成不相混溶的第二有机相，这样分离就被破坏了。作为一种烷基磷酸的表面活性剂HDBP，它的形成加剧了这一问题[9]。

用于从乏燃料溶液中回收U(VI)和Pu(IV)的TBP萃取剂的替代物是N，N-二己基辛酰胺(DHOA)[10]。该萃取剂遵循CHON原理，易溶于十二烷并且不会引起第三相形成。它也被证明具有一些优于TBP的性质，例如从3 mol/L硝酸中更高效的提取Pu(IV)，用0.01 mol/L硝酸对U(VI)能更有效的剥离[10]。然而DHOA与TBP一样易受辐射分解。

PUREX过程的另一种替代方法是铀萃取(UREX)过程，Pu(IV)从剩余的超铀元素和裂变产物驱逐分离，而U(VI)不受任何影响，这个过程被认为比PUREX过程具有更强的抗扩散能力[11]。UREX与PUREX一样，煤油中30%的TBP用于从溶解的乏燃料中提取U(VI)和Pu(IV)，然后0.3 mol/L硝酸中的0.5 mol/L乙酰异羟肟酸(AHA)随后洗涤装载的有机相用于使Pu(IV)返回至水相[11]，因为AHA与Pu形成强复合物(IV)但不提取U(VI)[12]。大量的Tc也会和U(Ⅵ)萃取到有机相中，所以在最终将U(VI)转化成可重新用作燃料的氧化物之前，先使用6 mol/L 硝酸将Tc剥离[11]。

1.2 从其他裂变产物中分离出锕系和镧系元素

次锕系和Ln也是分离循环使用的核燃料目标，并开发了多种溶剂萃取工艺将MA、Ln等提取出来。一旦这些元素与其他核裂变产物分离出来，就可以进一步分离单个元素。这种萃取过程可以直接应用于乏燃料的解决方案，也可以直接应用于U和Pu去除后的PUREX 萃余液。

超铀萃取(TRUEX)工艺是改进的PUREX工艺，其中由于添加了氨基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)提取剂可以提取Np(V)和MA(III)以及U(VI)和Pu[10]。更具体地说，TRUEX工艺通常使用由 0.2 mol/L CMPO和1.2 mol/L TBP在链烷烃稀释剂中组成的有机相。已知氧化膦如CMPO在酸性条件下与金属形成强配合物[13]，可用于克服氨基甲酰甲基膦酸酯类萃取物相对较弱的金属萃取性质[14]。在TRUEX过程中，镧系元素和Tc也在一定程度上被提取，这取决于加工条件，但是仍然保持对其他裂变产物的选择性[15]。TRUEX工艺在美国、欧洲、日本和印度已成功用于净化锕系废料[14]。

通常用于TRUEX工艺的CMPO衍生物是辛基(苯基)-N，N-二异丁基-PCPO，因为其容易合成，在硝酸浓度范围内产生0.5～6 mol/L的高MA分配系数，并且可以承受比几种其他CMPO衍生物更高的金属负载量，而且没有第三相形成[15]。然而正如PUREX工艺中TBP萃取剂所造成影响，CMPO在萃取过程的降解产物会干扰萃取过程的所需性质。因此使用有机相与大网状阴离子交换树脂接触以去除膦酸和次膦酸降解产物，然后用稀碳酸钠溶液洗涤(如PUREX工艺)，然后再循环是比较合理的[15]。

已经证明，当CMPO配体被预组织到三脚架支架或杯芳烃上时，可以获得更好的性能。例如，对附在杯芳烃或三苯甲烷支架上的CMPO基团的萃取效率和MA-Ln选择性都有提高[16]。即使是CMPO配体的微小结构变化，如用乙烯基取代亚甲基桥，也会对萃取性能产生显著影响[17]。在所研究的支架中，接枝到杯芳烃宽边缘的4个CMPO单元提供了最佳提取结果，从3 mol/L硝酸萃取到二氯甲烷中的分配系数Kd(Am)约为120并且分离因子SF约为10[16]。

其他有机磷萃取剂对An、Ln萃取也在进一步研发中，包括二异癸基磷酸和三烷基膦氧化物。然而，这两种萃取物对硝酸盐阴离子都有很高的亲和力，在高硝酸浓度下处理乏燃料相关的萃取性能受到损害。在使用这些萃取剂之前，需要稀释和反硝化乏燃料，而这并不是很好的选择，因为要处理的体积越来越大，而且分离过程的时间和成本也会随之增加。

1.3 从镧系对次锕系元素的分离

由于这两类元素的化学相似性，MA与Ln的分离尚未在工业上实现。MA和Ln在水溶液中均为三价阳离子，镧系元素(III)通常具有8或更多的配位数并且它们的优选几何形状是三角棱柱[13]。当证明选择性时，Am(III)和Eu(III)最常用来代表MA和Ln[18]。由于MA元素的转化是最终目标，所以通常优先考虑MA的萃取选择性。设计用于将MA与Ln分离的溶剂萃取工艺典型地考虑用于含有裂变产物(包括Ln、Cs、Sr、Tc和I以及MA)的PUREX萃余液溶液。或者，MA-Ln分离可以在提取过程如TRUEX之后产生的MA和Ln混合物上进行。

为了提高萃取亲和力，设计萃取剂配体可以结合硬的O供体原子和较软的N供体原子以保持选择性。例如，基于吡啶甲酸简单的MA-Ln选择性研究了基于简单吡啶甲酰胺部分的许多提取剂[3]。为了在更强酸性条件下从Ln中提取MA，可以使用二硫代次膦酸与硬供体提取剂协同作用[19]。事实上，在这些情况下也可以提取诸如U和Pu之类的其他An，而Ln、Cs、Sr、Ba和Rb保留在水溶液中。

另一类用于MA-Ln分离的提取剂是双三嗪基吡啶(BTP)和双三嗪基联吡啶(BTBP)提取剂。这些是N-供体萃取剂并符合CHON标准。BTP类萃取剂[20]的溶剂萃取性质的发现实现了MA-Ln分离技术的突破，因为这是第一类能够在不使用增效剂的情况下在浓硝酸溶液中有效分离MA与Ln的萃取剂[3]。从强酸性溶液中无辅助提取的这种新的理想性质可以归因于BTP萃取剂能够以硝酸盐形式络合MA并且它们能够形成1∶3络合物，这与大多数形成1∶2的其他N供体萃取剂是不同配合物[8]。事实上，随着硝酸浓度的提高，MA的提取量增加[18]，这被认为是由于BTP提取剂的质子化导致它们采用有利于金属结合的‘顺式’构象的结果[21]。

BTP的高萃取效率可能会产生新问题，因为它会导致有机相中金属的剥离变得极具困难[18]，这是一个主要问题，因为它阻止了有机溶剂的回收。由于CyMe4-BTP的萃取效率非常高，因此进一步开发了BTBP萃取剂。在放射性稳定性方面，CyMe4-BTBP已被证明可承受高达20 kGy的剂量[18]，这将使其在MA-Ln分离溶剂萃取工艺装置中“存活”约2个月，但是使用CyMe4-BTBP提取的动力学仍然很慢[22]。使用CyMe4-BTBP在放射性乏燃料溶液上证明了MA-Ln能有效分离。PUREX和DIAMEX处理后，含有MA和Ln的2 mol/L硝酸水溶液在正辛醇中进行9次萃取，产生含少于0.1%Ln的MA物流[23]。然而由于萃取剂动力学差而需要缓慢的流速，并且有机物的负载能力也受到限制，使得这种MA-Ln分离过程对于工业用途而言并不理想[23]。

2 用于锕系分离的固体材料

目前，大多数商业提议的乏燃料分离方法是使用溶剂萃取技术，其中许多在第1节中描述，然而使用固体吸附材料作为溶剂萃取的替代品有许多优点。这些包括避免有机溶剂(可消除稀释剂的化学和放射性降解相关问题，如性能降低和二次废物产生)[24]，许多情况下动力学更快[25]，萃取剂分子不需要设计成可溶于有机相或服从CHON原理，因此不需要相变剂，并且不可能形成第三相。因此，使用固体吸附材料降低了相对于溶剂萃取锕系分离的复杂性，从而减少了所需的时间和成本。此外，在设计溶剂萃取过程时必然引入的复杂性会对分离性能产生负面影响。例如，将长链烷基基团添加到萃取剂中以增加其在有机稀释剂中的溶解度，可使其更容易受到质子的保护[18]，然而降低其萃取效率[26]或在萃取过程中在溶剂界面引起不良聚集[13]。固相材料作为核分离吸附剂的最后一个优点是，在加载了放射性物质后，材料有可能被用作废物前体或转化基质，因此，可以减少分离和氧化物转换的额外处理步骤和相之关联的时间和成本。

许多材料已被陆续地开发出来，在溶剂萃取过程中使用的萃取剂应用到固相材料中，以产生用于从乏燃料中分离的吸附剂材料。萃取剂配体浸渍或涂敷于固体支撑结构，如聚合物树脂、多孔硅、聚合物膜、金属氧化物颗粒、粘土、碳基材料或磁性纳米颗粒[27]。

为了研制一种核分离剂的吸附材料，必须考虑几个因素。例如，从高酸性水溶液中选择性分离目标元素的吸附剂最好表现出有利的水解和辐射稳定性，以及化学稳定性。对于固相吸附剂来说，具有开放的多孔结构是必备的，因为它可以提供高的表面积，从而使每克材料(高容量)产生更多活跃的位置，并促进快速的质量传输[27]。为了使固相吸附在流动的柱状结构中实际有用，它也应该有颗粒状的物理形态，粒径足够大，可以防止压力损失和堵塞[28]。

2.1 聚合物树脂

萃取色谱树脂由固定在非反应性大孔聚合物载体上的萃取剂分子组成，在核燃料循环后端的分离中也被广泛采用，尽管它们比理论分析更适合用于目的分析。用于处理废核燃料溶液的萃取色谱树脂的一个例子是钚和铀回收色谱萃取柱(PUROCHROMEX)工艺。制备过程的主要问题是聚合物吸附剂的水解和辐射不稳定性。

萃取色谱树脂可以通过分子间作用力或共价连接将萃取剂分子浸渍到聚合物树脂中。萃取剂配体与聚合物载体的共价连接可以最大限度地减少萃取剂在加工过程中的损失，但物理浸渍是一个更简单、更通用的选择[29]。不同CMPO浸渍材料的不同萃取效率和吸附动力学表明，聚合物基质的选择可能对吸附性能具有显著影响，这可归因于聚合物框架的孔隙度和功能性的差异。

观察到一些聚合物树脂(包括Diphonix)与 0.25～2 MGy在硝酸中的γ辐射会降低它们的效率或容量。然而聚合物树脂的吸附动力学相对不受γ辐照的影响，同样功能的硅基吸附剂则同时表现出降低的效率和辐照后的吸附动力学。

2.2 金属氧化物材料

IV族金属氧化物如二氧化钛和氧化锆对二氧化硅和聚合物基材料表现出优越的水解和放射性稳定性[30]，因而在核背景下它们常用制造成骨架材料。二氧化钛或氧化锆基的吸附剂也有可能被使用吸收后，用于固定化或转化基质[31]。有机官能化的IV族金属氧化物吸附剂材料比其二氧化硅或聚合物树脂对应物通常少得多，但实例确实存在[32]。在大多数情况下，所需的官能团通过磷酸盐、膦酸盐或羧酸盐基团的离子结合锚定在表面[33]。磷酸酯或膦酸酯基团被认为优于羧酸酯基团，因为它们与二氧化钛和氧化锆结合表现出优异的强度和选择性[32，34]。然而，除非膦酸酯提供未结合的基团以潜在地结合金属，否则单膦酸酯基团的接枝后效果很小。聚膦酸酯官能化的金属(IV)氧化物材料已经被开发为离子交换材料，这些材料具有通过多个膦酸酯基团提供强表面锚定的潜力，但同时游离膦酸酯可用于阳离子结合的官能团[32]。也已经表明，结合到氧化锆表面的多膦酸盐缓和了骨架元素的浸出[35]。

将官能团合成接枝到金属氧化物表面上具有一定的缺点:金属氧化物材料的有限表面官能度限制了材料对官能团的容量，并因此限制了目标物质被吸附；在很多情况下，由于接枝分子无法通过孔或强接枝基团阻塞孔，所以甚至无法实现单层覆盖，特别是对于散装材料[36]。官能化金属氧化物材料的另一种合成方法是金属氧化物和官能团的共缩合，使得官能团被结合到材料的结构中。通过该策略，如果官能团配体与Zr或Ti的摩尔比>1，则应产生大量可用的官能团，其能够结合来自溶液的金属阳离子。

3 环境修复

典型的固相吸附材料比溶剂萃取法更能有效地预浓缩或分析稀释的环境放射性核素溶液。溶剂萃取过程由于涉及大量的水溶液，以及要求在现场进行分离，因此对环境清理不是特别的理想。

用常规离子交换和螯合树脂对淡水和海水环境进行了一项研究，结果表明，3、4-羟基吡啶功能化的SAMMS和小二氧化锰颗粒表现出了一致的高效吸附[6]。从环境样品用于An和Ln分离的聚合物树脂也在开发中[29，37]。例如，Dipex树脂是一种商业上可用的萃取色谱树脂，由双(2-乙基己基)甲烷-二膦酸浸染成Amberchrom CG-71型丙烯酸酯树脂，可以有效地提取包括U(VI)、Th(IV)、Pu(IV)和Am(III)。该树脂也证明了对Am(III)的选择性和对Fe(III)和AI(III)的潜在干扰。

现阶段还有几种碳基纳米材料对放射性核素的环境具有修复作用[38]。其中一些研究利用密度泛函理论(DFT)来探测离子与固体表面之间的相互作用，从而为锕系分离提供更有效的材料依据。例如，Pu(IV)被证明对氧化石墨烯(GO)具有更高的亲和力，并且与羟基、羧基、羰基或环氧基团相比，GO与Pu(VI)和Np(V)亲和力也远不如Pu(IV)，这可以解释为Pu(IV)与GO协调氧原子之间的共价结合更高。通过DFT和EXAFS的分析，可以了解用羟基、羧酸或环氧基团去功能化铀酰阳离子的结合。例如，DFT指出了从GO表面提取羟基和随后对U(OH)022+物种的吸附。此外还研究了多种其他吸附材料，包括功能化介孔二氧化硅[39]、金属有机框架[40]、离子交换和螯合树脂[41]。

4 结论

本文综述了溶剂萃取、吸附的一些情况，溶剂萃取法分离具有较长的历史，且比固相材料的使用更为成熟。在此综述中，溶剂提取方法分为三类：U和Pu分离、结合An和Ln分离、MA与Ln分离。为了隔离MA，必须按顺序执行这三个分离过程。在U和Pu分离方面，PUREX过程被用于商业目的来实现这一点。对于组合An和Ln分离，TRUEX和DIAMEX工艺都很好地建立，但只有DIAMEX萃取剂遵循CHON原则。最后广泛的研究促进BTP和BTBP萃取物的发展，这可以证明MA与Ln分离的最佳性能。

与溶剂萃取方法相比，固相材料的分离也有一定的优势，最明显的是不需要有机溶剂。目前，固相材料主要应用于接近中性pH值的环境，或稀释溶液的预浓度，以便进行分析。然而，在某些情况下，它们也显示出在高度酸性系统中使用的潜力，例如用于处理乏燃料的酸性系统。在这篇综述中，固体相材料用于乏燃料的分离分为三类：硅、聚合物和金属氧化物。在许多情况下，多孔二氧化硅、聚合物或金属氧化物骨架材料仅用溶剂萃取方法，例如TBP或CMPO用有机萃取剂分子浸渍。这些配体与骨架材料的共价连接使其具有比分子间力更大的化学和辐射稳定性。

核燃料循环后端的锕系元素分离方法非常重要，因为它们可以控制和最大限度地减少长期储存放射性物质对环境和人类健康造成的危害。分离锕系元素以关闭核燃料循环还具有提高核电可持续性的额外好处。对浓缩的多元素酸性溶液分离锕系元素过程的持续研究对于开发和改进乏燃料的处理至关重要。