抗黄变整理对织物中甲醛质量分数的影响

孟云，杨珂，张海煊

（深圳市计量质量检测研究院，广东深圳518000）

纺织品黄变是指纺织品在外界条件如光、高温、化学物质等作用下表面泛黄的现象[1]。白色和浅色织物都存在不同程度的黄变现象，可能发生在加工、运输、使用过程中，无论哪一种情况出现黄变，都对产品外观质量产生严重影响[2]，为防止织物在储存、运输或高温加工等情况下的黄变现象，不少企业采用在生产过程中添加抗黄剂进行抗黄变整理。尤其是锦纶与氨纶混纺的锦纶内衣产品，由于锦纶和氨纶纤维分子链上均含有大量氨基等反应性基团，在高温定形或储存过程中容易黄变，影响成品品质，特别是荧光增白面料及浅色面料[3]。因此，锦纶弹力织物在染整加工过程中均需要进行抗黄变整理。

一些工厂在对锦纶弹力面料进行抗黄变整理后，面料存在甲醛超标问题，而甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质。甲醛的毒性较高，是公认的变态毒化反应源，也是潜在的强致癌性突变物，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。由于文胸、内裤是贴身穿着的，体表湿度较高，如伴随甲醛释放，将对女性的身体健康带来严重威胁。

为了对抗黄变整理织物的甲醛质量分数变化进行深入研究，本实验模拟工厂生产工艺进行加标实验得到不同面料，选择不同工厂的抗黄剂和不同的甲醛测试方法进行研究。

1 实验

1.1 材料及仪器

样品：锦纶弹力面料，纯锦纶面料，纯棉面料，纯涤纶面料。试剂：甲醛溶液（质量分数为37%），乙酰丙酮试剂（纳氏试剂），双甲酮乙醇溶液，抗黄剂，匀染剂，释酸剂，分散剂，染料Y1001A，染料R2001A，染料B3001A。仪器：UVmini-1240分光光度计（波长412 nm），CPA224S万分之一电子天平（精度为0.1 mg），SHZ-88水浴恒温振荡器（40±2）℃，Nicolet 6700红外光谱仪，DEBAA00602高效液相色谱仪，FP115精密鼓风烘箱。

1.2 测试方法

GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》；GB/T 2912.2—2009《纺织品甲醛的测定第2部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》；GB/T 2912.3—2009《纺织品 甲醛的测定第3部分：高效液相色谱法》。

2 结果与讨论

2.1 抗黄剂主要成分

分别选取鲁道夫、科莱恩、德美化工、亨斯曼助剂公司的抗黄剂，实验前进行红外谱图扫描，证实其主要成分均为己二酸己二酰肼（ADH），结构式如下：

从图1可知，1 628.27 cm-1处为酰胺基中羰基的特征峰，3 312.91与1 532.12 cm-1处分别为NH—NH2中N—H的伸缩振动和变形振动峰，1 034.86 cm-1处为C—N的特征峰，2 925.15与2 862.42 cm-1处为—CH2—的反对称和对称伸缩振动峰。以上特征峰与抗黄剂主要成分己二酸己二酰肼的特征峰吻合[4]。

图1 亨斯曼抗黄剂红外光谱图

2.2 抗黄剂加标实验

首先选用市场上常见锦纶弹力面料为待加标样品，选用不同助剂公司的抗黄剂，在实验室自制加标抗黄剂样品，并放置在密闭环境、恒温室环境、城市空气中一段时间，测试甲醛质量分数。对放置环境按照GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》进行空气中甲醛质量分数检测，检测结果需小于0.10 mg/m3，符合该标准中1 h甲醛质量分数均值0.10 mg/m3的要求，空气中甲醛质量分数合格[5]。

用抗黄剂分别对锦纶弹力面料进行抗黄变整理[浸轧（轧余率约100%）→60℃烘干]，分别放置在密闭环境、恒温室、空气中一段时间，采用GB/T 2912.1—2009进行甲醛质量分数检测，结果见表1。

表1 不同抗黄剂对甲醛质量分数的影响

由表1可以看出，使用不同供应商生产的抗黄剂进行抗黄变整理，样品放置在密闭空气环境中，甲醛质量分数均为未检出，而放置在恒温室和空气环境中一段时间后，甲醛质量分数均有一定程度的升高，说明甲醛质量分数变化的主要原因在于ADH吸收了空气中的甲醛，且放置在恒温室中的甲醛质量分数升高比例高于放置在空气中（以上数据纵向之间不具有可比性）。

2.3 面料生产过程中所使用其他助剂的影响

面料在生产加工过程中除了加入抗黄剂，还需要加入其他助剂，为了确定面料中的甲醛是否来自其他助剂，采用GB/T 20708—2006《纺织助剂产品中部分有害物质的限量及测定》和GB/T 23973—2009《染料产品中甲醛的测定》，对自制加标生产工艺中所使用的染料和助剂进行检测，结果如表2所示。

由表2可以看出，生产中所使用的染料及助剂均未检出甲醛。

表2 不同助剂及染料的甲醛质量分数

为了排除面料生产过程中所使用其他助剂之间的协同效应，制备如下一系列样品，在恒温室[（20±2）℃，（65±2）%RH]放置20天后，采用GB/T 2912.1—2009测定甲醛质量分数，并与初测结果进行比较，结果见表3。

由表3可以发现，同样的面料和生产工艺，在未添加抗黄剂时均未检出甲醛；但添加抗黄剂后在恒温室放置20天后均检出甲醛，且甲醛质量分数相差不大。表明面料放置一段时间后甲醛质量分数升高与抗黄剂有关。

表3 面料添加不同助剂后放置不同时间的甲醛质量分数

2.4 不同材质面料加入抗黄剂后的甲醛质量分数

为了研究甲醛质量分数变化是否会发生在其他种类的面料上，同时选择面料厂提供的锦纶弹力、纯锦纶、纯涤纶、纯棉面料，使用亨斯曼公司的助剂进行抗黄变整理，采用GB/T 2912.1—2009进行甲醛质量分数检测，结果见表4。

表4 不同材质面料对甲醛质量分数的影响

由表4可以看出，不同材质面料使用己二酸己二酰肼抗黄剂进行抗黄变整理，放置到空气和恒温室中一定时间后甲醛质量分数均上升，不同面料上升幅度不同，可能与面料本身的回潮率有关。

2.5 不同测试方法的甲醛质量分数

为验证上述实验结果，除了采用GB 18401《纺织品安全技术规范》中规定的实验方法GB/T 2912.1—2009测试甲醛质量分数，并进行双甲酮确认实验，同时采用GB/T 2912.2—2009、GB/T 2912.3—2009进行测试，结果见表5，液相色谱测试的甲醛光谱图见图2。

由表5可以看出，不同测试方法均检测出甲醛，但甲醛质量分数有差异，这可能是由于标准的适用范围有所不同：GB/T 2912.1—2009规定了通过水萃取及部分水解游离甲醛质量分数的测试方法，适用于游离甲醛质量分数为20～3 500 mg/kg的任何形式的纺织品[6]；GB/T 2912.2—2009规定了在任何状态下纺织品在加速储存条件下用蒸汽吸收法测定释放甲醛质量分数的方法，适用于释放甲醛质量分数为20～3 500 mg/kg的纺织品[7]；GB/T 2912.3—2009规定了采用高效液相色谱-紫外检测器（HPLC/UVD）或二极管阵列检测器（HPLC/DAD）测定纺织品中游离水解甲醛或释放甲醛质量分数的方法，适用于释放甲醛质量分数为5～1 000 mg/kg的纺织品[8]。

表5 不同测试方法的甲醛质量分数

从图2可以看出，面料所测甲醛谱图与标物谱图基本重合。

图2 液相色谱法测试的甲醛光谱图

2.6 锦纶弹力面料释放甲醛的机理及控制措施

己二酸己二酰肼分子结构中含有—NHNH2基，是一种强还原剂。在纺织行业主要用于锦纶内衣在热定型时保护锦纶不被氧化。因为ADH两端氮原子上的活泼氢（—NH2）在常温下非常容易与甲醛反应，然后迅速脱水，形成希夫碱。但该反应可逆，如果存在大量水蒸气，则已经生成的希夫碱又可以水解，释放出甲醛，反应式如下：

尽管锦纶弹力面料出厂时不含甲醛，当与大气接触后，锦纶面料上的ADH就会吸附大气中的微量甲醛。在水蒸气作用下，已经吸附到锦纶面料上的甲醛就会重新释放出来。相当于涂布有ADH的锦纶面料对大气中的微量甲醛进行了富集。

如果ADH两端氮原子上的活泼氢（—NH2）被其他基团取代，则不会发生上述可逆反应，也就不会富集大气中的微量甲醛，面料中的甲醛也不会超标。即用ADH对锦纶面料进行抗黄变整理后，对面料上剩余的ADH进行甲基化，变为N,N,N′,N′-四甲基己二酸二酰肼[（CH3）2NHNOCCH2CH2CH2CH2CONHN（CH3）2]（简称甲基化ADH），就可达到防止其吸附甲醛的目的。

3 结论

（1）使用不同供应商生产的己二酸己二酰肼抗黄剂对锦纶弹力织物进行抗黄变整理，放置在密闭环境中一定时间后，均未检出甲醛；放置在恒温室和空气环境中一定时间后，甲醛质量分数均会上升。

（2）在面料中添加不同助剂后，仅当经过抗黄变整理的织物放置在恒温室一定时间，甲醛质量分数才会上升。

（3）多种纺织品甲醛测试方法相互验证。

（4）采用将产品密封或用甲基化ADH代替ADH就可以达到防止其吸附甲醛的目的。