原子吸收法对全国土壤详查样品总铬的研究

王文婷

（山西省太原生态环境监测中心， 山西 太原 030009）

1 工作背景

随着矿产资源开发、冶炼、加工企业等规模的扩大以及农业生产中农药、化肥、饲料等用量的增加和不合理的使用，致使土壤中重金属含量逐年累积，明显高于其背景值，造成生态破坏和环境质量恶化，对农业环境和人体健康构成严重威胁。为土壤重金属污染修复提供参考，2016 年12 月环保部联合财政部、国土资源部、农业部、卫生计生委共同开展全国土壤污染状况详查，联合印发了《全国土壤污染状况详查总体方案》，要求2018 年底查明农用地土壤污染的面积、分布及其对农产品质量的影响，2020 年底掌握重点行业企业用地中污染地块的分布及其环境风险。

山西省太原生态环境监测中心经过实验，测定土壤中重金属铬的方法性能指标，探讨优化条件的适用性。

2 实验部分

2.1 实验仪器和试剂

本方法所用试剂除非另有说明，均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水，实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净，再用1+1 硝酸溶液浸泡24 h(不得使用重铬酸钾洗液)，使用前再依次用自来水、去离子水洗净。

德国揶拿原子吸收分光光度计ContrAA700 型。Labtech 公司的智能样品处理器EHD36。10%氯化铵溶液：准确称取10 g 氯化铵（NH4C1），用少量水溶解后全量转移入100 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。铬标准贮备液ρ=500 mg/L：环境保护部标准样品研究所，批号101212，有效期2020 年10 月。铬标准使用液ρ=10.0 mg/L：移取铬标准储备液1.00 mL于50.0mL 容量瓶中，加水定容至标线，摇匀，临用时现配。

2.2 分析步骤

2.2.1 土壤样品前处理

称取0.25 g（精确至0.2 mg）经风干、研磨至粒径小于0.149 mm（100 目）的土壤样品于50 mL 聚四氟乙烯管中，加0.25 mL 去离子水润湿后，依次加入2 mL盐酸，5 mL 硝酸，2.5 mL 氢氟酸和1 mL 高氯酸。于通风橱内电热板上加盖120 ℃加热1 h，150 ℃继续2 h。然后开盖飞硅至冒白烟，如果还有黑色有机物未分解，再次加入1 mL 高氯酸加盖分解至熔融物清澈，150 ℃下开盖赶酸至熔融物呈不流动膏体。取下聚四氟乙烯管稍冷，加入1 mL 硝酸溶液温热溶解可溶性残渣。全量转移至25 mL 容量瓶中，加入2.5 mL 10%氯化铵溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀。

2.2.2 测定条件

调节仪器至最佳工作条件，测定试液的吸光度。本实验仪器采用的测定条件见表1。

表1 仪器工作参数

2.2.3 实验室空白值及检出限

用去离子水代替试样，采用和试液制备相同的步骤和试剂，制备实验室空白溶液，并按与2.2.1 相同条件进行制备。每批样品至少制备2 个以上的空白溶液。

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168—2010[1]中方法检出限的计算方式，连续分析10 个实验室空白样品，计算其标准偏差S。检出限（MDL）为S×t（n-1，0.99），其中：t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1 时的t值，n为重复分析的样品数。

2.2.4 精密度和准确度的测定

分别测定国家标准样品GSS-17、GSS-8、GSS-9，实验室质控样品MY-18-0062 及全国土壤详查样品TS-18-0068 中的总铬含量，五组样品的前处理方式与(2.2.1)相同，用去离子水定容于25 mL 样品瓶中，每组平行测试6 次，并计算铬含量。

表2 铬元素空白浓度值

其中，GSS-17 六次测量值分别为20.1、21.5、21.8、21.7、21.1、20.0 mg/kg，其均值为21.0 mg/kg，相对标准偏差为3.8%，相对误差为-16.0%；GSS-8 六次测量值分别为67.2、70.4、67.2、67.4、63.8、64.1 mg/kg，均值为66.7 mg/kg，相对标准偏差为3.6%，相对误差为-1.9%；GSS-9 六次测量值分别为74.5、74.9、74.0、76.0、73.4、74.2 mg/kg，均值为74.5 mg/kg，相对标准偏差为1.2%，相对误差为-0.7%；实验室质控样MY-18-0062 六次测量值分别为70.7、68.7、64.9、64.6、66.0、62.1 mg/kg，均值为66.2 mg/kg，相对标准偏差为4.7%，相对误差为-2.6%；土壤详查实际样品TS-18-0062 六次测量值分别为57.3、55.6、57.2、45.7、54.3、54.6 mg/kg，均值为54.1 mg/kg，相对标准偏差为7.9%。土壤中铬精密度与准确度要求见表3[2]。

表3 铬样品精密度与准确度要求

平行称量全国土壤详查样品各三组，每组两份等量土壤样品，其中一份称量后加入1 mL 铬标准使用液，加标样前处理过程与（2.2.1）相同，计算加标回收率，结果见表4。

表4 铬样品加标回收率

3 数据分析与结论

3.1 检出限

根据测定结果，土壤中的铬的检出限（按称取0.25 g 试样消解定容至25 mL 计算）为0.4 mg/kg，满足国标[3]要求。

3.2 精密度

对三组不同含量的土样标样GSS-17、GSS-8、GSS-9 进行平行性的测试，测试的相对偏差为1.2%～3.8%，对实际样品平行性测定，其相对偏差为7.9%。

以上数据均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中精密度[2]的要求。

3.3 准确度测定

分析国家标准样品GSS-17、GSS-8、GSS-9 的准确度，其中：GSS-17 的平均含量为21.0 mg/kg，其真值为（25±5）mg/kg，相对误差为-16%；GSS-8 的平均含量为66.7 mg/kg，其真值为（68±6）mg/kg，相对误差为-1.9%；GSS-9 的平均含量为74.5 mg/kg，其真值为（75±5）mg/kg，相对误差为-0.7%。标准土样MY-18-0062 的测定结果为66.2 mg/kg，真值为（68±6）mg/kg，相对误差为-2.6%。

对三组土壤实际样品TS-18-0068 加入铬，铬加标回收率分别为87.8%、92.2%、92.5%。

以上数据均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中准确度和加标回收率[2]的要求。

综上所述，优化后的火焰原子吸收条件完全满足国家标准中对检出限、精密度、准确度的要求，适用于大批量土壤样品的测定。