液体SO2 制备及储运设计

吴文华，郭智生

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

SO2常温、常压下为无色气体，加压冷却可液化成无色透明、有刺激性臭味的液体。液体SO2汽化性强，在空气中浓度达到0.04%~0.05%时，吸入人体就会引起中毒，对呼吸道和眼具有刺激作用。 气态SO2加热到2 000 ℃不分解，不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。液体SO2具有较强的还原性，尤其在水溶液中，其还原性更加显著，能使许多有机的有色物质还原而褪色。这些性质决定了它在工业上有广泛用途，是一种重要的化工原料。 SO2广泛应用于农药、医药、人造纤维、染料、造纸、石油加工以及金属冶炼行业。为了方便运输和储存，大部分SO2是以液态的形式供应用户。近年来，随着市场对SO2需求量的稳步增长， 国内外液体SO2的生成技术和装备水平也大有提高。 液体SO2的生产一般可分为3 步：纯SO2气体制取、气体SO2液化、液体SO2的存储。 目前，纯SO2气体的生产工艺[1]主要分为3 大类，即吸收法、硫磺燃烧法、三氧化硫—硫磺法。 其中，吸收法中又分为氨酸法、柠檬酸钠法、有机胺再生法等。近年来，随着国家标准对有色金属冶炼行业烟气环保安全排放要求越来越严，有机胺再生烟气脱硫技术受到越来越多的关注。相对于其他脱硫工艺，有机胺脱硫工艺[2]具有脱硫效率高、环保实效、对烟气硫含量不敏感等优势，生产出的高纯SO2气体经深加工可制备液体SO2，既可达到尾气排放标准，又可副产高经济价值的液体SO2。 鉴于此，本文针对有色金属冶炼厂，重点介绍用冶炼烟气制取液体SO2的工艺设计，以及工艺设计中应考虑和注意的问题。

1 基础条件

1.1 烟气成分

以某冶炼厂环集烟气为例，烟气成分如表1 所示。压力：约5 kPa，温度：70 ℃，烟气含尘量：30 mg/m3（标准状态，下同）。

表1 烟气成分

1.2 液体SO2 产品标准

液体SO2产品质量分为优等品、一等品和合格品，其技术指标应符合表2 的规定。

表2 液体SO2 质量标准 w%

2 工艺设计

2.1 有机胺再生法制纯SO2 工艺

由于环集烟气含有烟尘等杂质，需要对烟气进行预处理，以满足有机胺脱硫工艺的要求。 因此，设置喷淋塔+电除雾器对烟气进行预处理。工艺流程如图1~2 所示。

环集烟气首先进入喷淋塔，喷淋降温并除去杂质，再进入喷淋塔顶部的电除雾器。从电除雾器出来的烟气绝大部分烟尘、酸雾等杂质已被清除，同时烟气温度降至30 ℃左右，送往SO2吸收塔脱硫。 净化后的环集烟气自下而上进入SO2吸收塔，与从上而下喷淋的贫胺液在填料层内充分接触，完成传质吸收过程。脱除SO2后的烟气从顶部烟囱达标放空，吸收了SO2的贫胺液变成富胺液排出SO2吸收塔。 SO2吸收塔排出的富胺液经贫富胺热交换器换热后，温度由38 ℃提升到约100 ℃进入解吸塔。解吸塔再沸器利用低压蒸汽加热富胺液，解吸出的SO2饱和气体进入冷凝器，通过循环冷却水间接冷却后温度降低到约50 ℃，进入回流液槽经气液分离后气相送往SO2液化工序，液相返回解吸塔和喷淋塔。 解吸塔解吸后的高温贫胺液与SO2吸收塔来的富胺液进行热交换，温度降至约50 ℃后，再进入贫胺冷却器通过循环冷却水进一步冷却至约35 ℃， 然后进入贫胺罐，通过贫胺罐输送泵将贫胺液再送至SO2吸收塔进行循环吸收。 有机胺再生法制取的纯SO2气体含水量约7%，整个工艺的公用消耗如表3 所示。

图1 SO2 吸收工序流程示意

图2 SO2 解吸工序流程示意

2.2 气体SO2 液化与存储工艺

SO2液化和存储工艺流程（图3）如下：来自回流液槽的SO2气体进入SO2干燥塔，将SO2气体含水量控制在0.2%以内。 干燥后的SO2气体进入压缩机，压缩机为螺杆式，将气体SO2压缩至0.6~0.8 MPa。此时气体SO2的温度会升至大约130 ℃，压缩后的气体SO2送至SO2冷却器进行冷却液化，冷却介质为循环水。 冷却后的液体SO2温度约为40 ℃，送至液体SO2储罐进行气液分离与储存。 液体SO2储罐排空的SO2气体汇总，输送至烟气制硫酸系统干吸工段干燥塔内回收利用。 液体SO2储存设计采用3 个碳钢储罐，储罐总容量约为液体SO210 d 的产能。由于SO2的危险性，实际生产时，应尽量减少存储量，保证长期有1 个储罐空置备用。当出现储罐泄漏时，可以及时倒罐。液体SO2采用钢瓶为主、槽车为辅的形式运输销售，钢瓶充装量大约1 t/瓶，槽车1 次充装量大约30 t。

图3 SO2 液化及存储工序流程示意

表3 有机胺再生法制纯SO2 工艺的公用消耗

3 特殊要求及注意事项

3.1 产品质量控制

国内生产的液体SO2产品水分和残渣基本都能达到国标GB/T 3637-2011 合格品标准，但是产品略带黄色。相对于美国杜邦产品企业标准，水分和残渣含量偏高。液体SO2产品略带黄色，主要与产品中的含油量有关，压缩机出口SO2气体中夹带的压缩机润滑油一般可达到0.05~0.5 kg/h。针对此情况，通过市场调查选用了SS20M-132Z 螺杆式压缩机。 该设备主要部件有吸气过滤器、螺杆压缩机、油分离器、高效除油器、水冷油冷却器、油泵、油过滤器、PLC 控制柜、公共底座等。从有机胺解吸出来的SO2气体经过吸气过滤器过滤， 进入压缩机压缩后进入油分离器， 经过高效除油器和活性炭过滤器之后得到含油量极少的气体。压缩机排气进入油分离器，分离下的油经过油过滤器之后，通过油泵送入水冷油冷却器，与水进行换热， 热量被水带走， 润滑油再回到压缩机。 油分离器主要由筒体、封头、法兰盖和高效油气滤芯等组成， 拆掉封头上的法兰盖， 可更换油气滤芯。油过滤器安装在油泵前，由壳体、滤芯、平盖等组成，拆掉平盖，可拆卸清洗滤芯。 压缩机配置的高效除油器主要由壳体、法兰盖、滤芯组成，拆开法兰盖可以更换滤芯。

液体SO2中的残渣主要成分为润滑油[3]和机械杂质。 机械杂质主要来源于有机胺生产SO2气体工序中的设备和管道，以及SO2成品储罐。有机胺工序中的设备和管道多采用316 不锈钢或254 SMO 材质，可减少因腐蚀产生的机械杂质。 另外，SO2压缩机增设了吸气过滤器，可以进一步避免机械杂质进入后续成品工段。液体SO2成品储罐投入使用前，使用专用机械进行内表面除锈、清洗、干燥、吹扫、抽真空、气体置换，如此方可保证最终SO2产品中残渣含量符合国家一等品产品标准。

液体SO2中水分含量除了影响产品品质，还会带来成品工段设备与管道的腐蚀问题。因此，必须严格控制SO2水分含量。 有机胺法制SO2工段中回流液槽上设置液位控制系统与报警装置，液位报警装置与解吸回流液泵连锁，使回流液槽内液位处于正常范围内，避免因回流液槽内液位过低或过高造成解吸出的SO2气体中的含水量过大。另外，解吸出的SO2气体进入压缩机前，应进入SO2干燥塔进一步降低水含量，干燥介质为浓硫酸。

3.2 排污系统

整个液体SO2生产系统涉及到需要排放的污液主要有4 类：弱酸性废水、场面废水、有机胺溶液、液体SO2。 其中，弱酸性废水主要来自喷淋塔及其相关管道的排污，场面废水来自区域内的雨水或冲洗水。在喷淋塔附近应设置围堰，围堰内设置酸沟，将弱酸性水引入污水收集坑内。 弱酸性废水和场面废水后续引入污水处理系统，净化处理达标后方可排放。鉴于有机胺溶液价格昂贵，SO2吸收塔与解吸塔及其相关泵、管道排放的有机胺溶液需进行回收再利用。来自SO2吸收解吸工段的设备和排污管的有机胺溶液全部汇入胺液地下槽，胺液地下槽设置液位报警，液位报警与胺液地下槽泵连锁。 当胺液地下槽液位高报警时，启动胺液地下槽泵将有机胺溶液输送至SO2吸收塔。 考虑到液体SO2的有毒性和易挥发性，SO2液化和成品工段的SO2污液不能直接排放，应通过管道密闭收集至液体SO2地下收集槽。 液体SO2地下收集槽设置安全阀和液位报警，地下收集槽液位高报警时启动液体SO2应急输送泵将液体SO2输送回成品储罐。

3.3 液体SO2 装运

液体SO2装运设计以钢瓶为主，槽车为辅。充装前必须对钢瓶、槽车、电子秤进行全面检查，分析钢瓶内剩余SO2的含量，确认有无缺陷和异常情况。装卸、充装人员必须穿戴好耐酸碱手套、化学防护镜，随身携带防毒口罩。检查现场确认应急器材、洗眼器及喷啉设施是否完好有效。钢瓶充装前，务必将钢瓶进液口、排气口上下垂直固定摆放，记录钢瓶皮重（设定钢瓶报警毛重）。首先，将钢瓶下部进液口连接到系统充装总管接头上，将钢瓶上部排气口接到充装总管上的排气接头上，确认连接牢固后，打开钢瓶自带排气阀门及其排气管道上的阀门，再缓慢打开钢瓶自带进液阀门及其进液管道上阀门进行充装。充装过程中由专人进行监护，如实做好检查记录，密切关注充装量，待充装至规定重量后，迅速关闭钢瓶自带进液阀门、自带排气阀门、进液管道上的阀门；打开钢瓶充装进液管道上的抽气小阀门，5 min 后关闭该抽气小阀门以及钢瓶排气管道上的阀门，用专用扳手解除充装软管与钢瓶的连接。 槽车充装前将进液口、排气口连接到充装总管上的对应充装、排气接头上，确认连接牢固，先打开槽车排气管阀门，再缓慢打开进液槽车管阀门进行充装。 充装过程中由专人进行监护，如实做好检查记录，密切关注充装量， 到达槽车充装液位后迅速关闭槽车自带进液阀门、排气阀门、进液管道上的阀门。 打开槽车充装进液管上抽气小阀门，5 min 后关闭该抽气小阀门和槽车排气管道阀门，解除充装软管与槽车的连接。

3.4 安全设计

SO2易挥发，且易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。因此，SO2的制备和储运应采用密闭的生产系统，使SO2在生产进程中始终处于密闭的管道设备中，并按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》（GB 50493-2009）规定，在有可能泄漏和聚集的地方设置有毒气体浓度检测报警仪。 具体的安全预防措施如下：1）SO2解吸塔内SO2饱和气体温度长期处于100 ℃以上，根据压力容器设计要求，SO2解吸塔上应设置安全阀，安全阀出口设计1 根管道将有可能泄放出来的SO2气体引至SO2吸收塔内。 2）液体SO2储罐设置温度、压力报警装置，随时监测储罐内温度压力变化。 储罐上设置双安全阀以及气体排放阀， 并且将安全阀和排放阀可能引出的SO2气体通过管道汇总至气体负压回收总管上。 3）液体SO2储罐存应放于通风阴凉处，远离火种、热源。 储罐上方设置遮阳棚，防止阳光直射，储罐温度不宜超过55 ℃，必要时可在储罐上方设置水喷淋系统并与储罐温度计连锁。4）液体SO2储罐周围设置围堰，防止泄漏发生时SO2气体直接流向周边区域，以便将SO2集中在成品罐区集中处置。 5）设置1 根气体负压回收总管，将压缩机、储罐、收集槽、钢瓶、槽车等排放的气体汇总至负压回收总管，并将气体引至制硫酸干吸工段的干燥塔内回收再利用。 6）设计1 套SO2应急吸收装置，如图4 所示。当SO2液体泄漏至大气环境中并汽化为SO2气体时，现场气体SO2检测装置会立刻报警并连锁启动SO2应急吸收装置。 由应急SO2风机抽来的含SO2气体自下而上进入应急吸收塔，由碱液循环泵把碱液喷入应急吸收塔，使气液在塔内充分接触，碱液与SO2反应从而达到吸收泄漏的SO2的目的。 脱除SO2后的气体由塔顶排放。7）液体SO2钢瓶入口阀门频繁开与关，易出现因阀门失灵造成的泄漏现象。因此在SO2钢瓶充装区域应设计钢瓶事故碱水池，碱水池内常年容纳氢氧化钠溶液备用，且碱水池容积应大于液体SO2钢瓶体积，当液体SO2钢瓶出现无法控制的泄漏时，通过电动葫芦将整个钢瓶浸入碱水池内。8）SO2液化和储运工段设备检修时，首先通过排污管将设备内剩余的液体SO2排放，再打开设备放空阀门将SO2气体排空至地下收集槽，最后通入氮气或压缩干燥空气进行气体置换，直到设备内SO2浓度处于安全范围内，检修人员方可入内检修。

图4 SO2 应急吸收装置示意图

4 结语

在SO2制备储运设计中，应充分考虑其有毒、易挥发、强腐蚀性等物性，系统应做到严格密闭，各设备与管道排放的液体SO2须集中排放至密闭收集槽回收利用。对于有可能泄漏的地方，应根据设计规范设置有毒气体报警装置，一旦发生泄漏必须有符合安全规范的应急措施。 SO2生产设备及运输管道必须充分考虑到SO2的腐蚀性，选择耐腐蚀材料，以避免因腐蚀造成液体SO2产品质量下降。