稀释气/天然气燃烧及NOx排放特性*

林梓荣 ，霍杰鹏 ，李星

(1.佛山市汽车燃气有限公司，广东 佛山 528000； 2.中国科学院广州能源研究所∥中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640)

在我国汽车工业迅猛发展而石油资源日益紧张、环境污染日渐严重的今天，开发和研究车用替代燃料显得愈发重要和紧迫。其中, 天然气是一种极具应用前景的内燃机替代燃料[1]。天然气的成分以甲烷为主(体积分数在85%到95%之间[2])，氢含量高使得天然气燃烧产生的二氧化碳排放比汽油机要低25%左右。此外，天然气还具有抗爆性好(辛烷值大于120[3])、燃烧过程无积碳等优点。

尽管天然气被认为是清洁燃料，但在不引入废气再循环(EGR)条件下，Cho等[1]指出天然气发动机在当量空燃比工作时产生的氮氧化物(NOx)并不低于汽油机或柴油机。废气再循环技术通过将燃烧产生的部分废气重新引入到气缸中，稀释缸内的可燃混合物，从而降低燃烧温度，达到大幅降低NOx排放的效果[4-5]。EGR循环使用的废气含二氧化碳(CO2)和氮气(N2)两种主要成分，汤成龙等[6]比较了这两种气体对NOx排放的影响，发现CO2对降低NOx排放的效果更好，但没有分析其中的反应机制。李伟峰等[7]在一台六缸天然气发动机上对这两种稀释气进行了NOx排放量的比较试验，测试结果显示：稀释气为CO2时，NOx排放量更低。由于从常温到高温范围内，CO2拥有比N2更大的比热容，因此稀释气为CO2时，混合气的绝热燃烧温度更低，这个热效应被认为是CO2具有更佳降低NOx排放效果的原因之一[8-10]。现在，工业制备CO2和N2的工艺已经非常成熟[11]，这为这两种常见气体在发动机中的应用奠定了基础。

然而，CO2或N2加入到燃烧室中，作为一种反应物，同样会参加到整个燃烧反应过程。Glarborg等[12]研究了CO2对CH4燃烧过程的影响，发现CO2会与O2竞争，并与多个HC(Hydrocarbon)自由基反应，这种化学效应产生大量的一氧化碳(CO)，对排放的控制和燃烧器寿命造成不利的影响。但该文没有考察CO2对NOx生成的影响。目前，关于稀释气CO2和N2的化学效应对NOx排放的影响规律尚未得到充分研究。因此，本文分析了天然气在不同稀释条件下的燃烧过程，研究CO2和N2对天然气燃烧特性及NOx排放特性的影响，为天然气发动机低NOx排放策略和排放控制技术研究提供参考。

1 计算方法和参数设置

1.1 模拟方法和化学反应机理

本文采用美国Sandia国家实验室开发的大型化学反应动力学模拟软件CHEMKIN-Pro[13]的子程序PREMIX进行一维平面预混火焰模拟，考察CO2和N2对NOx排放的影响。该软件能够求解复杂化学反应问题，广泛用于模拟气体燃烧过程和分析燃烧反应动力学。通过求解一维连续性方程、能量守恒方程、组分守恒方程、气体状态方程(式(1)-(4))组成的方程组，能够获得整个火焰各个位置的温度、组分浓度分布和各基元反应的反应速率变化等物理量。

M=ρuA

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(3)

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其中，M、u、A、T、P、ρ、λ、cp、Wmix分别指计算域内气体质量流率、流速、流管截面积(默认为1单位面积)、温度、压力、质量密度、导热系数、比热容、混合气体平均分子质量；Yk、Vk、cpk、Wk、hk、ωk分别为某个组分k的质量分数、比热容、扩散速率、分子质量、焓、n个基元反应中第k个反应的单位体积反应生成速率；其中，ωk使用Arrhenius的化学反应速率常数计算得到。另外，这个子程序还能够计算预混气体的层流火焰速度，而预混气体的着火延迟时间则通过CHEMKIN-Pro的零维均质反应器模型计算。需要注意的是，由于本文聚焦于稀释气的影响，而且在实际的燃烧场合，热辐射条件的差异较大，本模型中没有考虑热辐射导致的散热作用。

由于天然气的主要成分为甲烷CH4，本文以化学当量比为1.0的甲烷/空气预混气体作为研究对象，配合不同稀释比的CO2和N2，研究燃烧过程中NOx的产生机制。稀释比ε的定义如下：

(5)

式中，Vfuel和Vair分别指可燃混合物中甲烷和空气所占的体积，Vd指稀释气体积。化学反应机理采用美国气体动力学研究所提出的GRI-Mech 3.0机理[14]。该机理包含53个组分及325个基元反应，其中NOx的生成机理包含18个组分及105个基元反应，已被广泛证明能够很好地描述甲烷的燃烧反应过程及预测NOx排放特性[6]。

氮氧化物的种类包括有一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)等。在当量比为1的预混火焰计算中，发现NO的生成速率是其他氮氧化物的103-104倍，因此分析稀释气对NO生成的影响即可代表对整体NOx排放的影响。利用该模型计算了文献[7]的实验工况条件不同稀释比下尾气的NO摩尔分数。如图1所示，随着稀释比的增大，在降低NOx排放上CO2表现出比N2更大的优势，但随着稀释比的进一步增大，这种优势会逐渐缩小，模拟结果得到的趋势与实验结果一致。由于本文采用的是一维模型层流，燃烧过程受扩散作用控制，而真实发动机中的燃烧为湍流，对流对组分的分布起主导作用，使发动机内的气体流动、压力变化过程变得复杂，因此简化的火焰模型得到的NOx排放量偏小，但均在一个数量级上。

图1 不同稀释比下尾气中NO的实验测量与模拟计算值Fig.1 The experimental data and simulation results of the NO mole fraction of the burned gas in the condition of various dilution rates

1.2 计算参数设置

为了获得CO2的化学效应和热效应对NOx排放的影响，本文设计了四个对比算例，稀释比均选择为10%，如表1所示。模拟的工作压力为10 atm(10.13×105Pa)，预混气进口温度为423 K，计算区长度为10 cm。其中Case-3和Case-4采用了两种虚拟的不参与反应的惰性气体FCO2和FN2作为稀释气体，其物理参数(热物性参数和输运特性参数)分别设为与CO2和N2一致。由于在Case-1和Case-3中，稀释气的物理参数是一致的，因此得到的NOx排放差异为CO2化学效应的影响。而由于Case-3和Case-4中，FCO2和FN2这两种稀释气体均为完全惰性，不参与燃烧反应过程，因此可得到CO2热效应的影响。这种方法被证明能够有效区分气体化学效应和热效应对燃烧过程的影响[15]。另外，本文还考察了不同稀释比下稀释气对着火延迟时间的影响。着火延迟时间定义为混合物从时间零点到气相中OH自由基浓度达到最大值所经历的时间长。计算的初始压力同样设为10 atm(10.13×105Pa)，考察在800-1 200 K初始温度范围内定容条件下的着火延迟时间变化规律。

表1 四个算例的工况Table 1 The conditions of four computational cases

2 结果和讨论

2.1 NO的生成规律

图2给出了Case-1和Case-2火焰面附近的NO生成速率(ROPNO)以及气体温度的分布。这里，火焰面区定义为：经过气体温度曲线上梯度(dT/dx)最大的点并以最大温度梯度为斜率作直线，直线在初始进口温度T0和绝热火焰温度Ta之间的部分在x轴上的投影区间，即为火焰面区。因此，火焰面区的长度Lf为：

(6)

图2 Case-1和Case-2火焰面附近的 NO生成速率和气体温度Fig.2 The production rates of NO and the gas temperatures in the vicinity of the flame front for Case-1 and Case-2

从图2中可以发现，NO生成速率最大的地方在火焰面区；稀释气为N2时，即Case-2的ROPNO要远高于Case-1；在火焰面区下游的已燃区，则是Case-2的仅略高于Case-1。这表明CO2比N2具有更强的降低NOx生成的作用，而且在火焰面区的作用最为明显。CO2和N2对 NO生成速率的影响的最大差异出现在火焰面区，这个区间内，化学反应最活跃，NO的生成受化学效应控制。在下游的已燃区，ROPNO受已燃气体温度控制，由图2可知CO2为稀释气时已燃气体温度较低，其ROPNO要略小一些，因此已燃区是凸显热效应的地方。因此，下面对于CO2的化学效应，主要集中在火焰面区进行讨论。

2.2 化学效应

图3给出了在Case-1和Case-4火焰面附近的NO生成速率。其中，Case-1和Case-3这两种工况下的绝热火焰温度Ta分别为2 127.06 K和2 124.03 K，仅相差约3 K，因此已燃区的ROPNO曲线是几乎重合的。因此，Case-1和Case-3在火焰面区的ROPNO曲线的差别仅为CO2化学效应所致，通过单独考察火焰面区内NO的反应生成路径，可以得到CO2的化学效应对NO生成速率的影响机制。

图3 四种算例工况下火焰面附近的NO生成速率Fig. 3 The production rates of NO in the vicinity of the flame front for Case-1 to Case-4

首先对火焰面区内NO的反应生成路径进行分析。对火焰面区内NO以及相关的组分进行生成率积分，可以得到NO的生成路径，如图4所示。图中，括号内的百分数ξ为某个基元反应对生成物k的生成量与所有反应生成量的百分比，如式(3)所示。图4中，括号内的两个百分数按次序对应Case-1和Case-3两个工况。

(3)

图4 Case-1和Case-3在火焰面区内NO的生成路径Fig. 4 The reaction path of NO production in the flame zone for Case-1 and Case-3

由图4可知，火焰面区NO的生成主要来源于两个方向：1)典型的热力型NOx的生成反应R179: N + O2→ NO + O和R180: N + OH → NO + H，约占30%；2)HNO与活性自由基OH和H的反应，即R214: HNO + H → H2+ NO及R215: HNO + OH → NO + H2O，约占50%。通过分别追踪自由基N和HNO的生成，最后发现NO中N主要是来源于反应R240: CH + N2→ HCN + N。通过对比括号内的百分数，可知在Case-1和Case-3工况NO的生成路径并没有发生根本性变化。由于两个工况中N2的初始摩尔分数是相同的，因此NO的生成速率主要是取决于R240的反应速率，其中CH的浓度对该反应的反应速率有巨大影响。

图5给出了Case-1和Case-3中CH的摩尔分数XCH以及基元反应R240的反应速率ωR240。在图5中，Case-1的XCH以及ωR240的峰值约仅为Case-3的1/2。由此可以推测, CO2为稀释气时，燃烧过程中CH的生成被抑制，气相中CH的摩尔浓度降低，从而减小了R240的反应速率使总的NO生成量减少。

图5 Case-1和Case-3火焰面处的XCH以及ωR240Fig.5 The XCH and ωR240 in the vicinity of the flame front for Case-1 and Case-3

分析CH的反应路径，获得Case-1工况下CO2抑制CH生成的原因，如图6所示。图6中，括号内的百分数为 CH2(s)在火焰面区对某基元反应的消耗速率积分与全部基元反应的百分比，括号内的两个百分数按次序对应Case-1和Case-3。CH主要由基态亚甲基 CH2与 OH、H自由基反应脱氢生成，而大部分 CH2是由激发态亚甲基CH2(s)转化得到， CH2(s)则主要由甲基分子CH3与OH反应生成。从图6中可以发现，除了转为CH2，CH2(s)还有一个重要的反应通道，就是通过反应R153: CH2(s) + CO2→ CO + CH2O生成CO。对于Case-1，这个转化比例高达23.4%，而对于Case-3，这个比例仅为10.0%。这是由于该基元反应是一个对温度不敏感的反应(其活化能及温度的指数均为零)，导致该反应几乎不受CO2的热效应影响，仅对气相中CO2的浓度敏感。因此，在使用CO2作为稀释气时，CO2与N2、H2O等组分竞争，争夺了大量CH2(s)并将其转化为CO。由此，更少部分的CH2(s)转化为CH2，导致Case-1在火焰面区的CH浓度较低，从而在反应生成路径上起到了抑制NO生成的作用。

图6 Case-1和Case-3生成CH的主要反应路径Fig.6 The main reaction path of CH production for Case-1 and Case-3

相比CO2，N2的化学效应则要简单许多。由于NO中的N均来自于初始混合气中N2，因此使用N2作为稀释气时，进一步增大了混合气的中氮气浓度，促进了自由基N和HCN的生成(通过基元反应R240)，从而产生更多的NO。因此，Case-2的ROPNO要比Case-4的要略高，如图3所示。

2.3 热效应

图7是FCO2和FN2为稀释气时的绝热燃烧温度Ta。图7中，与CO2热物性一样的FCO2为稀释气时得到的Ta更低，这与文献[7]测得的最高平均温度是一致的，考虑到真实发动机存在缸体散热，因此文献测量得到的气体最高温度要偏低。由于气体CO2比N2的比热容要大，因此在同等燃烧条件和稀释比的情况下，使用CO2稀释的可燃混合气的绝热燃烧温度要更低。由于热力型NOx的生成量与燃烧温度高度相关，而CO2的热效应降低了燃烧温度，因此CO2降低NOx排放的效果更佳。

图7 FCO2和FN2为稀释气时混合气的绝热燃烧温度Fig.7 The adiabatic flame temperatures of the CH4/air mixture diluted by FCO2 and FN2

火焰面区和已燃区的平均NO生成量I的计算方法如式(7)所示，I的单位为mol/(cm3·s)。

(7)

式中，x1和x2指火焰面区或已燃区两端的坐标。图8给出了四个工况下火焰面区和已燃区的平均NO生成量。可见，火焰面区的NO平均生成速率要远大于已燃区。对比Case-1和Case-3，因CO2的化学效应，I在火焰面区降低了35.8%；对比Case-3和Case-4，I降低了60.7%；对比Case-1和Case-2，因CO2的化学与热效应的综合作用，火焰面区内平均NO生成量降低了79.2%。这表明利用稀释气体改变NOx的反应生成路径是降低NOx排放的有效手段。 值得一提的是，由于已燃区宽度远大于火焰面区，因此其总NO生成量是远大于火焰面区的。而已燃区温度在2 000 K以上，NO的生成主要来源于热力型的NO，即所谓的Zel’dovich机理[16]。当量比为1时，已燃区中O2的浓度很低，NO的生成主要来源于R178: N2+ O → NO + N和R180: N + OH → NO + H，占70%以上。

图8 四种算例工况下火焰面区和 已燃区的平均NO生成量Fig.8 The average production of NO in the flame zone and the post-flame zone for four cases

图9 稀释气为CO2和N2时不同稀释 比下尾气的XCO和LfFig.9 The XCO and Lf in the condition of various dilution rate with CO2 and N2

2.4 稀释气对燃烧特性的影响

可燃混合物的着火延迟时间τ和层流火焰速度sL是反映燃料燃烧特性的两个重要参数[17]，着火延迟时间越短，说明可燃混合物化学性质更为活泼，具有更佳的着火性能；而层流火焰速度越大，说明可燃混合物着火燃烧后产生的火焰面能够更快地向外传播，使燃烧室内燃料更快地被消耗，并提高燃烧效率。初始压力为10 atm(10.13×105Pa)时，无稀释气体和掺有5%，10%，20%的CO2或N2的混合气的着火延迟时间，如图10所示。图10中，两种稀释气条件下的着火延迟时间曲线相差不大。这说明CO2和N2之间化学特性和热物性差异对着火延迟时间的影响可以忽略的。另外，随着稀释比的增大，预混气的着火延迟时间也增大，但增长幅度较小；当稀释比为20%时，在800-1 200 K初始温度下的着火延迟时间仅增大了21%-33%。因此，预混气的着火延迟时间对稀释气体种类不敏感，稀释比例对其的影响也较小。

图10 无稀释气体和掺有5%，10%， 20%的CO2或N2的τFig.10 The τ of premixed methane/air mixtures without dilution and diluted with 5%, 10%, 20% CO2 or N2

当量比φ在0.7到1.3之间时，无稀释气体和含10% 的CO2或 N2的sL，如图11所示。从图11可见，相比着火延迟时间，层流火焰速度对稀释气的种类和稀释比更为敏感，稀释气的加入让混合气的sL大幅降低，其中CO2比N2的降低作用更明显。这主要是因为CO2较大的比热容使相同稀释比下的火焰温度更低。此外，普遍认为层流火焰速度并不仅仅取决于火焰温度，也与混合物中组分配比有关。一般地，燃料稍稍偏浓的情况下层流火焰速度最大，对于CH4/空气混合物，最大值大约出现在φ=1.1时，该计算结果与Liao等[18]的实验测量结果一致。然而，加入10%稀释气后，sL的最大值均出现在φ=1.0时，即理论放热量为最大值时。这说明加入稀释气后，预混气的层流火焰速度基本取决于火焰温度，即CO2的热效应在这里占主导作用。

图11 不同当量比下无稀释气体和 含10% 的CO2或 N2的sLFig.11 The sL of mixtures without dilution and diluted with 10% CO2 or 10% N2 in the condition of various equivalence ratios

尽管稀释气的引入能够有效降低污染物(NOx和CO)的排放量，但同时由于它们的存在降低了空间内反应物的浓度，对燃烧反应有一定抑制作用，一定程度上增大了可燃混合物的着火延迟时间；另外，稀释气的热效应降低了火焰温度，同时减小了可燃混合物的层流火焰速度，不利于空间内火焰的传播，对发动机的燃烧效率和做功有不利影响。

3 结 论

本文分析了CO2和N2对天然气燃烧过程中NOx排放规律的影响，揭示了CO2的化学效应和热效应对NO生成的影响机制，以及稀释气对预混气着火延迟时间和层流火焰速度的影响规律。具体结论如下：

(1)稀释气能够有效降低天然气燃烧过程中NOx和CO的排放量。相比N2，CO2降低NOx排放的效果更佳，在火焰面区能大幅降低NO的生成速率。

(2)除了降低火焰温度外，利用稀释气体改变NOx的反应生成路径也是有效降低NOx排放的有效手段。其中，CO2热效应对降低NOx排放的贡献更大，但其化学效应的影响也是显著的。

(3)在有效降低排放量的同时，稀释气略微增大了着火延迟时间、较大幅度地降低了层流火焰速度。其中，CO2对层流火焰速度的降低作用比N2更明显。由于稀释气抑制了发动机内燃烧过程的进行，因此有必要权衡利弊合理设计天然气发动机的燃烧过程。