气相色谱-质谱法定性分析蒽醌系列工作液的组成

张月琴, 高国华, 杨克勇, 宗保宁, 徐广通

(中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083)

双氧水(H2O2)作为一种绿色化学品,广泛应用于造纸、印染、化学合成、废水处理、电子和航天等领域,并且用量和使用范围逐年扩大。目前,国内外生产双氧水的主要方法是蒽醌法[1-9],其基本原理为烷基蒽醌(主要是乙基蒽醌(eAQ))溶解在适当的溶剂中,配制得到蒽醌工作液(WS)，其经过氢化、氧化、净化、浓缩以及后处理等工艺得到双氧水产品(具体流程图见图1)。蒽醌工作液需循环使用,每循环一次,有效成分就会产生少量降解物,随着循环次数的增加,降解物的种类不断增加,含量也不断增加,使得蒽醌工作液中有效蒽醌的含量降低,生产能力下降,因此需要增加蒽醌工作液降解物的脱除工艺。蒽醌工作液组成的准确定性对后续工艺的选择优化具有重要意义。

图 1 蒽醌法生产双氧水的流程图Fig. 1 Flow diagram of hydrogen peroxide produced by anthraquinone process eAQH2: 2-ethylanthrahydroquinone; H4eAQH2: tetrahydro-2-ethylanthrahydroquinone; H4eAQ: tetrahydro-2-ethylanthraquinone; Cat.: catalyst; R: alkyl.

目前,蒽醌工作液中各有效组分的中控分析主要采用气相色谱法(GC)[10-12]和高效液相色谱法(HPLC)[13],有些也采用其他方法进行中控分析,比如二次导数极谱法、紫外分光光度法、红外分光光度法等[14]。对于工作液降解物的定性方法主要采用气相色谱-质谱法(GC-MS)[15,16]。段正康等[14]采用超高液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)对乙基蒽醌工作液组成进行定性,并与气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)定性结果进行对照,得出了乙基蒽醌工作液中的含量大于0.1%的物质组成信息。

本文选取用于生产双氧水的乙基蒽醌、戊基蒽醌工作液/氢化液(HWS)作为研究对象，采用GC-MS对其进行分离及相对分子质量测定，结合相同催化剂及工艺条件下乙基蒽醌和戊基蒽醌生产双氧水的反应机理，对蒽醌系列工作液中的组成进行定性。采用该法进行分析，可以为蒽醌工作液制备双氧水工艺提供工作液的组成信息，包括蒽醌工作液在装置工艺过程中生成的降解物，以及文献极少报道的戊基蒽醌工作液制备双氧水过程生成的降解物，便于生产双氧水过程中及时调整工艺流程和优化参数。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent GC 6890-5975B MSD气相色谱-质谱仪、聚二甲基硅氧烷类毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国Agilent公司)。

乙基蒽醌(萨恩化学技术(上海)公司);戊基蒽醌(江西九江普荣公司);磷酸三辛酯(TOP,杭州大自然有机化工实业公司);重芳烃(AR,江苏华伦化工公司);二异丁基甲醇(DIBC,东京化成工业株式会社)。

乙基蒽醌工作液/氢化液和戊基蒽醌工作液/氢化液均由石油化工科学研究院提供。

1.2 GC-MS条件

汽化室温度:320 ℃;载气:高纯氦气,恒流操作;流速:0.8 mL/min;分流比为100∶1;程序升温条件:初始温度110 ℃,以5 ℃/min的速率升温至320 ℃,保持10 min;进样量1 μL。

离子源:电子轰击电离(EI)源;离子源温度:280 ℃;电子能量:70 eV;扫描范围:m/z33～500; NIST标准谱图库。

2 结果与讨论

2.1 乙基蒽醌工作液的定性分析

2.1.1不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液的组成定性

新配制的蒽醌工作液中只有烷基蒽醌,组成相对比较简单。但是随着蒽醌工作液循环次数的增加,降解物会逐渐生成,种类不断增加,且含量也不断增加,烷基蒽醌会逐渐转化成四氢烷基蒽醌。四氢烷基蒽醌的增加会导致降解物的进一步产生,使得蒽醌工作液组成变得更加复杂,导致催化剂选择性降低,为此,装置生产过程中需要控制烷基蒽醌/四氢烷基蒽醌的比例。因此,先以新配制的乙基蒽醌工作液为研究对象,研究蒽醌工作液的组成。

在优化好的GC-MS条件下分析新配制的不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液及其加氢得到的乙基蒽醌氢化液,具体总离子流色谱图见图2。根据GC-MS分析得到的分子离子峰及特征碎片离子峰,对组成进行定性,并结合文献[7,14],推测乙基蒽醌工作液/氢化液中可能的物质组成,结果见表1。

图 2 不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液的总离子流色谱图Fig. 2 Total ion current (TIC) chromatograms of ethylanthraquinone (eAQ) work solution (WS) and hydrogenated work solution (HWS) without H4eAQ Peaks 1-12 were the same as that in Table 1.

No.t/minRelative molecular massMolecular formulaPossible compound135.789208C14H8O2anthraquinone (AQ)236.130octylphosphate compound337.260434C24H51O4Ptrioctyl phosphate (TOP)438.026236C16H12O2eAQ isomer540.023236C16H12O2eAQ640.531268C18H20O2tetrahydro-2-butylanthraquinone741.039264C18H16O22-butylanthraquinone isomer842.072250C17H14O22-propylanthraquinone938.914222C16H14O2-ethylanthrone isomer1039.237222C16H14O2-ethylanthrone isomer1142.239238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer1242.439238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer

图 3 乙基蒽醌加氢副反应示意图Fig. 3 Schematic diagram of hydrogenation side reaction of eAQ

比较不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液的色谱图,可以看出,乙基蒽醌氢化液中明显多出4个色谱峰,其中峰9/峰10和峰11/峰12成对出现,相对分子质量分别是222和238,是两对位置异构体。根据蒽醌制备双氧水的反应原理分析得出,乙基蒽醌工作液加氢后生成2-乙基羟基蒽酮,相对分子质量为238,进一步加氢发生氢解反应,生成相对分子质量为222的2-乙基蒽酮。具体反应示意图见图3。

实验发现,蒽醌加氢制备双氧水过程中,氢不仅与蒽醌苯环上的C=O键发生加成反应,还与蒽醌的苯环发生加成反应。随着加氢-氧化循环次数的增加,乙基蒽醌中不含乙基的苯环上会发生芳环饱和反应,生成H4eAQ,而且生成量随着循环次数的增加而增加,其他降解物也逐渐增多。从反应角度讲,H4eAQ加氢速度快,可以增加乙基蒽醌工作液中总蒽醌的溶解度,利于提高加氢反应的转化率。因此,在工业生产过程中,需控制乙基蒽醌工作液中具有一定比例的H4eAQ，以作为有效的工作液组成。

2.1.2含H4eAQ的乙基蒽醌工作液的组成定性

在优化的GC-MS条件下分析某工业装置上长期运行后含有H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液,二者的总离子流色谱图见图4。

根据GC-MS分析得到的分子离子峰及特征碎片离子峰,对物质组成进行定性,并结合文献[14],推测乙基蒽醌工作液和氢化液中降解物的可能组成,结果见表2。

图 4 含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液的总离子流色谱图Fig. 4 TIC chromatograms of eAQ WS and HWS with H4eAQPeaks 1-25 were the same as that in Table 2.

No.t/minRelative molecular massMolecular formulaPossible compound132.611210C14H10O2hydroxyl anthrone233.695210C14H10O2ethylanthrahydroquinone (AQH2)336.584244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer436.849244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer537.204octyl phosphate compound637.433240C16H16O2H4eAQ isomer737.842244C16H20O2octahydro-2-ethylanthraquinone838.469434C24H51O4PTOP938.772240C16H16O2H4eAQ isomer1038.898256C16H16O3tetrahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound1139.053258C16H18O3hexahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound1239.250236C16H12O2eAQ isomer1340.454240C16H16O2H4eAQ1440.658244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer1541.274236C16H12O2eAQ1641.398268C18H20O2tetrahydro-2-butylanthraquinone1742.352264C16H24O3octahydro-2-ethylanthrahydroquinone epoxy compound1842.675octyl phosphate compound1943.002258C16H18O3hexahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound2046.732278C19H18O2amylanthraquinone (AAQ)2146.772260C16H20O3octahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound2243.632238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer2343.808238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer2444.962246C16H22O2octahydro-2-ethyl-hydroxyl anthrone2549.222242C16H18O2tetrahydro-2-ethyl-hydroxyl anthrone

分别比较含H4eAQ与不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液的组成差别,可以看出,含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氢化液的降解物组成更复杂，氢化液中2-乙基蒽酮和2-乙基羟基蒽酮降解物含量极少。含H4eAQ的乙基蒽醌氢化液(见图4)中含有相对分子质量为242和246的色谱峰,推测可能分别是四氢-2-乙基羟基蒽酮和八氢-2-乙基羟基蒽酮。由此推测H4eAQ的降解反应示意图见图5。

图 5 H4eAQ的反应示意图Fig. 5 Reaction schematic diagram of H4eAQ

从表2可以看出，含H4eAQ乙基蒽醌氢化液中降解物的种类明显增加,包括四氢、六氢、八氢蒽醌类化合物,甚至包括环氧类蒽醌化合物。可见,随着装置的运行,生产双氧水的工作液组成会发生较大变化,用于产出过氧化氢的有效蒽醌也逐渐发生变化。对于新配工作液,有效蒽醌只有乙基蒽醌,随着装置运行,部分蒽醌逐渐转变为H4eAQ。但是H4eAQ的加氢副产物较多,且副产物很难再生为有效蒽醌。因此,工业生产时需控制乙基蒽醌工作液内乙基蒽醌与H4eAQ的比例,且要设置乙基蒽醌工作液再生反应器,用于将副产物转化为有效乙基蒽醌。因此,在采用蒽醌工作液工业生产双氧水的过程中,需对乙基蒽醌工作液和氢化液组成进行准确分析,利于监控蒽醌工作液的动态组成,并通过分析乙基蒽醌工作液组成可以及时反映其再生反应器的再生效果,方便及时调整生产装置的反应条件和更换蒽醌工作液再生反应器催化剂。

图 6 戊基蒽醌工作液和氢化液的总离子流色谱图Fig. 6 TIC chromatograms of AAQ WS and HWSPeaks 1-21 were the same as that inTable 3.

2.2 戊基蒽醌工作液组成的定性分析

戊基蒽醌较乙基蒽醌在溶剂中具有更大的溶解度,利于提高生产装置的产率,具有很大的应用潜力。本研究借鉴乙基蒽醌工作液的分析方法,在优化的GC-MS条件下分析戊基蒽醌工作液及其氢化液,其总离子流色谱图见图6。由于戊基蒽醌类化合物在质谱谱库中几乎检索不到,因此通过GC-MS分析得到物质的相对分子质量及特征碎片离子峰,并结合乙基蒽醌的组成信息,推测戊基蒽醌工作液/氢化液中降解物的可能种类,结果见表3。

从图6和表3可以看出，含四氢-2-戊基蒽醌的戊基蒽醌氢化液中有相对分子质量为264、284和288的色谱峰,推测可能分别是戊基蒽酮、四氢-2-戊基羟基蒽酮和八氢-2-乙基羟基蒽酮；而相对分子质量为280的4个色谱峰，推测是戊基羟基蒽酮的4个异构体。

戊基蒽醌工作液中的主要成分是叔戊基蒽醌和少量仲戊基蒽醌，而从图6可以看出，戊基蒽醌氢化液中的戊基羟基蒽醌和戊基蒽酮则出现4个异构体，数量明显增多。

在生产过程中，戊基蒽醌工作液逐渐循环生成四氢-2-仲戊基蒽醌和四氢-2-叔戊基蒽醌,其他降解物也随之增加，与乙基蒽醌工作液类似。因此,在工业应用过程中也需要控制戊基蒽醌工作液中戊基蒽醌与四氢戊基蒽醌的比例,以利于双氧水的高效生产。

表 3 戊基蒽醌工作液/氢化液的物质组成Table 3 Compositions of AAQ WS/HWS

3 结论

本文以蒽醌系列工作液为研究对象,采用GC-MS对蒽醌工作液进行色谱分离及质谱测定,结合蒽醌工作液系列制备双氧水的工作原理,形成乙基蒽醌、戊基蒽醌工作液/氢化液的组成信息表。该法为蒽醌法制备双氧水工艺提供工作液的组成及降解物的信息，便于蒽醌法制备双氧水过程中据此及时调整工艺流程和优化参数，也可以将此方法转化为气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)的常规分析方法，用于蒽醌法制备双氧水过程中日常蒽醌工作液的质量监控。