基于纳米结构提升钙钛矿太阳能电池效率

王雪洁,王建峰,曹 丹,焦志伟,周 云

(中国计量大学 理学院,浙江 杭州 310018)

随着能源短缺和环境问题日益严重,清洁且资源分布广的太阳能越来越引起关注[1,2]。太阳能电池通过光电效应或光化学反应,直接将光能转化为电能,是利用太阳能的一种重要方式。第一代太阳能电池基于单晶/多晶硅片材料,第二代太阳能电池基于非晶硅、纳米晶硅、碲化镉和铜铟镓硒等薄膜材料,第三代太阳能电池主要有染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池等。其中钙钛矿结构金属卤化物太阳能电池(以下简称“钙钛矿太阳能电池”)是近来研究的热点[3-5]。其突出优点包括制备条件温和、生产成本低廉、光电性质优异(带隙对太阳光谱适合且可通过成分调节,吸收系数高且吸收边陡峭,载流子寿命长和载流子扩散长度大等)和可制备高效柔性器件等[5,6]。近几年来,通过优化钙钛矿材料、载流子传输层材料、器件的结构设计和工艺过程,单结钙钛矿太阳能电池的转换效率从不到5%快速提升到超过22%[5],趋近晶体硅。光伏科学家马丁·格林(Martin A. Green)称钙钛矿太阳能电池开创了光伏领域的新纪元[5]。

钙钛矿太阳能电池也面临一些问题与挑战,比如高转换效率的机制是什么、转换效率上限是多少、如何进一步提高转换效率、如何提高稳定性、能不能实现工业化和如何做到环境友好等问题[7]。

进一步提高转换效率,除了需要继续改进材料自身性质和制备工艺,还需要解决相当部分的太阳光不被充分利用的问题[8-10]。太阳光没有被充分利用的原因有很多。第一,光从空气入射到太阳能电池表面时会有相当部分的光被反射,造成“菲涅耳损失”。第二,入射到太阳能电池的光有一部分被“非活性层”吸收,造成“寄生吸收”。第三,进入太阳能电池活性层的光没有被充分吸收,相当多的光通过反射、透射和散射等离开活性层。研究发现,钙钛矿太阳能电池中不同波段的外量子效率受厚度的影响不一样,短波段的光吸收较好,长波段的光吸收相对较弱[11-12]。增加厚度虽然可以增加吸收,但是会带来新的问题,比如增加载流子复合和使用更多的铅。因此,最优厚度不是完全吸收厚度,而是折衷厚度。这就需要通过光学设计来增加光的有效吸收。通过光学手段来减少反射损失、减少寄生损失与增加光的有效吸收都属于光管理。有效的光管理是提高太阳能电池性能的重要途径[8-10]。

近来发展的光管理理论表明,当太阳能电池活性层厚度薄到102nm量级时,可以支持多重共振模式,与入射光耦合,实现很强的陷光效应,突破Yablonovitch极限[13]。另一方面,纳米压印技术飞速发展,被越来越多地运用到基于钙钛矿材料的器件中,如太阳能电池[14]和光电探测器[15]等。因此,实验上可利用这些纳米结构阵列增强陷光。如何优化钙钛矿层中的这些纳米结构,增强钙钛矿层陷光效果,从而提高转换效率,在当前钙钛矿太阳能电池光管理中具有重要意义。

本文采用有限元方法对纳米结构增强钙钛矿太阳能电池中的光吸收进行仿真计算。结果表明,纳米结构可以非常有效地提高钙钛矿太阳能电池的光吸收。相较于平板,采用圆柱孔-正弦曲面复合纳米结构的钙钛矿太阳能电池的理想转换效率的提高可达114%。

1 仿真设置

1.1 仿真材料与结构

仿真模拟中选取的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3。该材料具有适中的带隙宽度(Eg=1.59 eV,λg=779 nm)和非常陡峭的吸收边,被广泛研究[16-17]。模拟中用到的折射率和消光系数的色散关系来源于文献[18]。在整个模拟中,CH3NH3PbI3的厚度固定为d=100 nm。首先模拟没有任何纳米结构的薄膜(下文中简称“平板”),然后通过在薄膜上构建圆柱孔阵列,如图1(a),并进行优化,最后在此基础上进一步复合正弦曲面,如图1(b),形成圆柱孔-正弦曲面复合结构。在圆柱孔阵列和圆柱孔-正弦曲面复合结构中,x和y方向的周期均为p。半径为r的圆柱孔位于中心,上下贯穿。r的选取由填充因子f=1-πr2/p2的数值来确定。在模拟中,周期p在300 nm至1 000 nm之间选取,填充因子f在1-0.1至1-0.7之间选取。在圆柱孔-正弦曲面复合结构中,正弦曲面在y方向平移不变,在x方向周期为t=p/2-r,正弦幅度h的取值范围为10～40 nm。

图1 仿真结构示意图(一个周期)Figure 1 Schematic diagram of the simulation models(one period)

1.2 仿真方法

采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics进行仿真模拟,使用的模块为射频(RF)模块。在模拟中,设置-z方向为太阳光的传播方向。x和y方向均采用周期性边界条件。考虑到AM1.5标准光谱数据中光强的分布[19]和CH3NH3PbI3的禁带波长,模拟中平面电磁波的波长λ范围为300～800 nm,步长为10 nm。在模拟中首先得到反射系数R(λ)和透射系数T(λ)。吸收系数A(λ)由A(λ)=1-R(λ)-T(λ)得到。由于太阳光是一种自然光,对每一个结构需要进行两次模拟。电场一次沿x方向,另外一次沿与之正交的y方向,分别得到吸收系数Ax(λ)和Ay(λ)。最终的吸收系数A(λ)是两次模拟结果的平均,即A(λ)=[Ax(λ)+Ay(λ)]/2。

1.3 理想转换效率

为了衡量光管理的效果,进一步计算理想转换效率[20]:

(1)

式(1)中:I(λ)代表太阳辐照度,由标准的AM1.5条件下“直射+散射”光谱数据[19]给出,A(λ)代表吸收率,λ代表波长,λg=779 nm[18]是CH3NH3PbI3对应禁带的波长。该式中转换效率定义为每个能量高于Eg的光子产生一个电子-空穴对时太阳能电池的效率[20],且不考虑载流子复合。式(1)被广泛用于估算转换效率的上限和衡量光管理的效果[21-26]。

2 结果与讨论

2.1 平板

图2为仿真得到的100 nm厚平板CH3NH3PbI3的吸收特性。可以看到,其在短波长段的吸收远高于长波长段的吸收,这是钙钛矿太阳能电池的典型特性[11-12]。CH3NH3PbI3在300 nm波长附近吸收最强,仅100 nm厚就能吸收约80%的太阳光。晶体硅在500 nm附近吸收最强,但2 μm厚在此波段的吸收也仅有60%左右[27]。这显示CH3NH3PbI3对太阳光具有良好的吸收能力。随着波长增加,光吸收逐渐减弱,到500 nm附近吸收率约有50%。从反射率和透射率曲线来看,300 nm到500 nm范围内的透射率很小,光损失主要是反射。在600 nm附近,反射率很小,光损失主要来源于透射。随着波长继续增大,透射率略有减小,而反射率再次增大,光吸收继续减少,在700 nm附近约为20%。通过式(1),可以计算出其理想转换效率为15.3%。从式(1)来看,由于有“积分权重因子”λ/λg的存在,短波长的光子的能量利用不如长波长段(光子能量略大于带隙)充分。此外,注意到在标准的AM1.5条件下的太阳光谱的峰值在500 nm附近[19]。因此,要提高钙钛矿太阳能电池的效率,需要增强500～779 nm波段的光吸收。

图2 平板CH3NH3PbI3的吸收率、反射率和透射率曲线Figure 2 Spectra of absorption, reflectance and transmittance for the CH3NH3PbI3 film

2.2 圆柱孔阵列

首先尝试通过在平板上设计圆柱孔阵列来增加光吸收,尤其是长波长段的光吸收。图3为圆柱孔阵列和钙钛矿平板的光吸收特性对比。在整个波段,圆柱孔阵列的吸收都增加。在300 nm到550 nm波段,圆柱孔阵列中吸收率不再随波长增大而衰减,而是维持在80%左右。从反射率和透射率曲线可以看到,这一波段内光吸收增加主要是由于反射减少。圆柱孔阵列中光吸收显著增强的另外一个波段是在700 nm到800 nm间。从反射率和透射率曲线可以看到,这来源于反射和透射的共同减少。通过式(1)计算出该结构的理想转换效率为24.8%,比没有纳米结构的钙钛矿层提高62%。这说明具有圆柱孔纳米结构的钙钛矿太阳能电池可以增加光吸收,提高转换效率。

为了优化圆柱孔阵列,改变其周期(p=300 nm,400 nm,500 nm,600 nm,700 nm,800 nm,900 nm和1 000 nm)和填充因子(f=1-0.1,1-0.2,1-0.3,1-0.4,1-0.5,1-0.6和1-0.7),计算其吸收率、反射率、透射率和理想转换效率。

图4是固定周期p=800 nm下填充因子f对圆柱孔阵列钙钛矿层的光吸收性能影响。当填充因子f从1-0.1变化到1-0.4,即当圆柱孔半径逐渐增大时,在全波段范围内吸收均有增强,且吸收随着半径的增大而增强。对于f=1—0.4的薄膜,在300 nm到600 nm范围内,吸收率维持在80%左右。随着波长的进一步增加,吸收率减小,但在750 nm附近仍有40%左右。继续增大圆柱孔的半径,在全波段范围内吸收开始减弱,但是与钙钛矿平板相比,除了在300 nm附近有所减少,在其他波段吸收均有所增加。从反射谱可以看出,在全波段范围内,反射率随着圆柱孔半径的增大单调减小。透射谱随着圆柱孔半径的改变则要复杂得多。在短波长处的透射随着填充因子的减小而增加;长波长处随着填充因子的减小,透射先减少后增加。结合反射率和透射率曲线可以看到,300 nm附近光吸收减少主要是透射的增加超过反射的减少,而长波长范围内光吸收增加主要来源于反射和透射的共同减少。图4(d)给出这些圆柱孔阵列的钙钛矿层的理想转换效率。相比于钙钛矿平板,具有不同填充因子的圆柱孔阵列的钙钛矿层的理想转换效率都有不同程度的提高。随着填充因子f的减小(圆柱孔半径的增大),理想转换效率先快速增大后缓慢减小,在f=1—0.4时相对较高,可达到28.1%,比没有纳米结构的钙钛矿层提高84%。

图3 圆柱孔阵列(p=600 nm,f=1-0.2)的吸收谱、反射谱和透射谱Figure 3 The absorption, reflectance and transmittance curves for a cylindrical hole array(p=600 nm, f=1-0.2)

图4 不同填充因子的圆柱孔阵列(周期固定为p=800 nm)的吸收谱、反射谱、透射谱和理想转换效率对比Figure 4 Influence of fill factor on the absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with a fixed period p=800 nm

图5为固定填充因子f=1-0.4下具有不同周期p的圆柱孔阵列的钙钛矿层的光吸收性能比较。在300 nm到600 nm波段,不同周期的圆柱孔阵列的吸收、反射和透射都基本相当,其吸收都维持在超过80%。相比于钙钛矿平板,圆柱孔阵列有效地抑制了在这一波段吸收率随着波长增大而衰减的趋势。从反射谱来看,圆柱孔阵列使这一波段的反射有大幅的减小。从透射谱来看,在300 nm波长附近透射略有增加而在500 nm波长附近略有减少,这对抑制吸收率随着波长增大而衰减也有贡献。在长波段,吸收、反射与透射随着周期的变化都较为复杂,不同波长处的依赖关系不一样。对于周期小于600 nm的圆柱孔阵列,反射有所增加,但透射均减小。对于周期大于600 nm的圆柱孔阵列,反射和透射都基本减小。在长波长段,相较于没有纳米结构的钙钛矿平板,除了周期为300 nm的圆柱孔阵列的吸收略有减少外,其余圆柱孔阵列的吸收均有所增加。图5(d)是这一系列圆柱孔阵列的理想转换效率随周期的依赖关系。随着周期的增大,理想转换效率先快速增加后缓慢变化。在800 nm以后,理想转换效率趋于平稳。周期为900 nm的圆柱孔阵列的钙钛矿层的理想转换效率为28.4%,比没有纳米结构的钙钛矿平板提高86%。

图5 不同周期的圆柱孔阵列(填充因子f=1-0.4)的吸收谱、反射谱、透射谱和理想转换效率对比Figure 5 Comparison of absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical pore arrays(f=1-0.4) with different periods

图6为所有周期与所有填充因子的圆柱孔阵列钙钛矿层的理想转换效率的总结。相比于钙钛矿平板,具有不同周期和不同填充因子条件下的钙钛矿层的理想转换效率均有较大提高。从图中可以看出,在固定周期的条件下,随着填充因子的减小(即圆柱孔半径的增大),理想转换效率先增大后减小。这一变化趋势适用于所有周期。这与晶体硅圆柱孔阵列中的趋势基本一致[20],但峰值对应的填充因子不同。在固定填充因子的条件下,理想转换效率对圆柱孔周期的依赖关系也基本相同,即随着周期的增大,理想转换效率的增加变缓,趋于稳定。这与晶体硅圆柱孔阵列中也基本一致[20],但开始趋于饱和的周期比晶体硅中要大。

2.3 圆柱孔-正弦曲面复合结构

在优化圆柱孔阵列的基础上,选取周期为800 nm的圆柱孔阵列在其上引入正弦曲面来尝试进一步提高光吸收。圆柱孔-正弦曲面复合结构的示意图如图1(b)。圆柱孔-正弦曲面复合结构钙钛矿层的理想转换效率基本高于相应的圆柱孔阵列的钙钛矿层。相较于对应的只有正弦曲面没有圆柱孔的钙钛矿层,理想转换效率都有较大的提高。如图7,对于填充因子为f=1-0.4和f=1-0.5的圆柱孔阵列而言,进一步引入正弦曲面都能将理想转换效率提高到超过32%,比没有纳米结构的钙钛矿层提高114%。填充因子f=1-0.4的圆柱孔阵列的一大突出优点是在很多正弦振幅h下其理想转换效率都能明显提高。

图6 不同填充因子和不同周期的圆柱孔阵列的理想转换效率比较Figure 6 Comparison of the ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with different f and p

图7 不同结构的理想转换效率的对比Figure 7 Comparison of ideal conversion efficiency for different structures

图8是圆柱孔-正弦曲面复合结构钙钛矿层(p=800 nm,f=1-0.4,h=15 nm)和相应的圆柱孔阵列及正弦曲面光吸收性能比较。可以看到,在该圆柱孔阵列中引入正弦曲面会在长波长段进一步减少透射且不会增加短波长段的透射和全波段的反射。这也说明圆柱孔-正弦曲面复合结构中圆柱孔和正弦曲面起到了协同增强吸收作用。因此,圆柱孔-正弦曲面复合结构非常有效地进一步提高了理想转换效率。

图8 各种纳米结构吸收谱、反射谱和透射谱的对比Figure 8 Comparison of absorption, reflectance and transmittance curves for different nanostructures

3 结 论

本文主要研究纳米结构对钙钛矿太阳能电池中光吸收的增强效应。采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics对100 nm厚CH3NH3PbI3薄膜的透射谱、反射谱和吸收谱进行仿真计算,利用理想转换效率来衡量光吸收的增强效应。通过在薄膜上构建圆柱孔阵列,优化圆柱孔阵列的周期和填充因子,发现100 nm厚CH3NH3PbI3中的理想转换效率可达28.4%。相较于无纳米结构的相应薄膜,其对光吸收的增强达86%。在优化圆柱孔阵列钙钛矿层的基础上,选取周期为800 nm的系列圆柱孔阵列在其上再引入正弦曲面来尝试进一步提高光吸收,发现圆柱孔-正弦曲面复合结构的钙钛矿层的理想转换效率可达32.7%,比没有纳米结构的钙钛矿层提高114%。这些结果对于进一步提高钙钛矿太阳能电池的效率和提升其环境友好性具有很好的参考意义。