氮氧化物的危害及其催化还原控制方法

王小曼 张晟昊 权芳芳

上海市质量监督检验技术研究院

0 引言

我国是一个能源大国，能源结构特点是富煤、贫油、少气。煤炭在我国的一次能源中约占76%。我国的煤炭能源不仅储量多，而且价格低廉。因此，即使不断有各种新能源的投入使用，但在短期内，我国的能源结构仍以煤炭为主。2013年上半年，我国煤炭消费量达到了19．3亿t，同比增长了1．8%。据业内预测，预计到2020年，煤炭能源仍将占据一次能源的67%，且每年煤炭消耗总量将增加到23亿t。

人们利用煤炭的最直接方式是燃烧。煤炭资源的利用除了带来快速的经济增长外还带来了严重的大气污染。燃烧排放了大量的氮氧化物和二氧化硫等大气污染物，导致我国成为继欧洲和北美之后的第三大酸雨区，酸雨面积占了国土的三分之一。巨大的能源消费量和以煤为主的能源消费结构是我国长期以来空气污染的主要成因。由于煤炭属于劣质能源，氮氧化物是煤炭燃烧过程中释放出的主要污染物之一。我国氮氧化物排放量的67%、烟尘排放量的70%均来自燃煤。这些有害气体不仅造成了严重的大气环境污染，还危害着人们的健康。图1为中国环保部在《中国环境状况公报》批露的2011-2014年中国每年氮氧化物的排放量。自2011年起，中国每年排放的氮氧化物呈现逐年下降的趋势。但是，中国2014年氮氧化物全年的排放量仍然高达1 974．4万t。如何有效地控制煤炭燃烧过程中氮氧化物的排放已成为我国治理大气污染的首要任务。

图1 2011-2014年间中国每年氮氧化物的排放量

2 氮氧化物的主要来源及危害

氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。在世界总能源消耗量中，我国的能源消耗总量占8%～9%,但是氮氧化物的排放量却占世界总排放量的10．1%。其中，火电厂是氮氧化物排放的第一大来源，占比达38%左右，因此，控制氮氧化物排放，必须从火电厂入手。在2010年，国家发布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，对火电厂实施烟气脱硝的技术要求做出了明确规定，形成了指导火电厂脱硝工作的规范。2012年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》[8]（GB 13223-2011）对氮氧化物及其他污染气体的排放标准做出更为严格的规定，其中氮氧化物排放浓度限值如表1所示。

表1火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物排放浓度限值（单位：mg/m3）

氮氧化物的危害主要包括∶（1）危害人的身体健康。氮氧化物直接危害人体的健康，其中以NO与NO2最为严重。NO为无色无味、有毒气体，能降低血液输氧能力，引起组织缺氧；NO2是一种红棕色有毒的恶臭气体，可破坏人体的呼吸系统；（2）对植物有损害作用；（3）形成酸雨和酸雾。除此之外，氮氧化物能与碳氢化合物相结合，形成的光化学烟雾对环境造成污染。因此，氮氧化物会消耗臭氧，破坏大气中的臭氧层。由于氮氧化物对人体和环境的危害，人们开始重视开展相关的治理措施。美国、日本等发达国家较早地开展了大规模的控制燃煤污染物排放的研究。

随着科学技术的发展和经济实力的增强，我国现阶段已积极开始对氮氧化物的治理，并采用符合国情的治理技术。

3 氮氧化物的排放控制技术

氮氧化物的排放控制技术主要分为燃烧的前处理、燃烧方式的改进及燃烧的后处理技术等三种∶（1）改变燃料的种类，采用低氮燃料。即把煤炭、石油等化石燃料用天然气、轻质油等代替，从源头开始控制氮氧化物的排放，从而减少氮氧化物生成量；（2）燃煤过程中采用不同的燃烧方式，减少氮氧化物的排放，其中包括：燃料分级燃烧、空气分级燃烧、炉内低过量空气运行和烟气再循环技术等，以降低氮氧化物的生成；（3）燃烧后的烟气处理技术，包括选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)和选择性非催化还原法（Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR），即对含已生成氮氧化物的烟气进行脱硝处理。

3.1 选择性催化还原法

现阶段，商业应用最为广泛的烟气脱硝技术是选择性催化还原法。其中比较成熟的选择性催化脱硝技术主要是以氨为脱硝剂的方法（SCR-NH3），NH3和NO反应式如下：

其中以反应式（1）为主，因为烟气中几乎95%的NOx是以NO的形式存在的。在没有催化剂的情况下，上述化学反应仅在很窄的温度范围内（980℃左右）进行。通过使用适当的催化剂，上述反应可在200℃～450℃温度范围内有效进行。在NH3/NO摩尔比为1的条件下，可以得到80%～90%的脱硝率。在反应过程中，NH3可以选择性和NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，因此被称为具有“选择性”。

SCR-NH3技术虽然已实现了工业化运用，且有反应温度低、脱硝效率高等优点。但它仍存在一些明显的缺点：SCR-NH3技术使用中，采用NH3作为还原剂，氨水或液氨腐蚀性较强，因此对管路设备的要求较高、造价较高。NH3本身是一种污染气体，如喷入的NH3量计算不精确，易导致二次污染。如以V2O5/TiO2作为催化剂，虽然其催化活性较好，但是V2O5/TiO2的抗烟气中的SO2和H2O能力较差，容易中毒，Cu-ZSM-5以及Fe-ZSM-5等也出现了同样的情况。Fe-ZSM-5的催化性能不受烟气中的SO2和H2O的影响，其活性和耐久性均超过Cu-ZSM-5，但其制作成本较为昂贵。由于选择性还原催化剂制作成本昂贵及使用过程中的“中毒”等缺点，因此，研究廉价和高效的烟气催化剂对降低工程运行的成本具有十分重要的意义。

3.2 金属及其氧化物催化还原法

大量的研究表明，由于纳米过渡金属团簇较高的比表面积，使它们表现出不同于金属原子以及固体的性质，在工业上是非常有效的催化剂。很多研究人员通过常规实验测试一些金属的脱硝性能。研究表明，金属及其氧化物由于其自身性质特点，被证明对脱除一氧化氮具有一定的活性，能高效催化还原NO。其中包括K、Ca、Cu、Co、Ni、Fe，Rh等金属。其中Pt、Pd及其负载金属氧化物如Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2、Pd/MgAl2O4和 Pd-Ni/Al2O3等贵金属催化剂已被实验证明，可以直接催化脱除NO。其他常见的催化剂已被研究证明能够脱除一氧化氮，包括Tb、Rh、Ir、Mo、Cu。

但是，这些贵金属价格昂贵，作为催化剂其成本较高，不利于大规模运用于工程方面。

过渡金属铁由于其环境友好的特性和丰富的储量而倍受关注，已在催化领域得到广泛的研究。铁的化学性质比较活泼，利用这一特点，前期的研究人员对铁及其氧化物催化脱除NO进行了一系列实验研究。结果发现，当达到一定的反应温度时，金属铁能直接对NO进行催化还原，是一种较为经济、清洁、高效的脱硝工艺。金属铁与NO的反应过程中，NO被还原为N2，而铁自身被氧化成铁的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3）。一些研究人员采用铁粉、铁球等作为催化剂在流化床基础上直接对NO进行催化脱除，取得了较好的效果。例如，铁与氮氧化物（NO、N2O）的反应，并对其反应机理进行了推测，实验结果提出如下反应：

与其他金属相比，金属铁及其氧化物直接脱除氮氧化物的方法不仅脱硝效率高，经济成本方面也有优势。金属铁在地球上储量丰富，且价格不高，作为催化剂其成本低，可以大规模的运用。

4 结语

在燃烧领域，大量的研究表明：过渡金属及其氧化物作为催化剂能有效脱除氮氧化物，但是，目前国内外的研究尚停留在实验研究阶段，没有深入进行理论研究。现阶段，选择性催化还原技术仍是脱除氮氧化物的主要技术手段。