一次性塑料餐盒中双酚化合物的迁移规律研究

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

双酚A(bisphenol A，BPA)是一类重要的有机化工原料，主要用于合成环氧树脂和聚碳酸酯等材料，并广泛地存在于人类日常接触的食品包装中。在运输储存过程中，食品包装在暴晒、剧烈振荡、高温以及食用前微波加热或蒸煮等情况中易引起BPA向食品中迁移[1-3]，进而对人的健康构成危害。因此，国内外学者对塑料食品包装中BPA在不同环境下的迁移规律展开了研究[4-5]。孙汉文等[6]研究了塑料食品包装中BPA在不同类型食品模拟物中的迁移规律，发现在各食品模拟物中均有BPA迁移量的检出，其中醇类模拟物中的迁移量最高。蒋小良等[7]研究了加热方式对塑料食品包装中BPA迁移规律的影响，发现相较于水浴加热，微波加热能显著增大BPA向食品中的迁移量。Noureddine等[8]研究了灭菌前后食品罐涂漆中BPA在不同储存温度和时间条件下的迁移规律，发现储存温度和时间对灭菌罐中BPA的迁移量没有显著影响，对未消毒罐中的BPA迁移量有显著影响。

鉴于BPA是一种典型的外源性内分泌干扰物(EDC)，可能会引起性早熟、肥胖[9-11]，包括中国、美国和欧盟在内的诸多国家和地区对BPA的使用进行了限制或禁止[12]。因此，一些结构和功能与BPA相似的双酚化合物开始代替其使用，如双酚S(bisphenol S，BPS)、双酚F(bisphenol F，BPF)、双酚AF(bisphenol AF，BPAF)等[13-14]。然而，近期的研究表明：上述BPA替代物具有与BPA类似的激素干扰效应[15-16]。但目前国内对食品包装材料中BPA替代物的迁移规律研究较少。因此，笔者采用高效液相色谱法，结合气体辅助液液微萃取技术[17-18]，考察了微波加热下一次性塑料餐盒中BPS，BPF和BPAF 等3 种BPA替代物的迁移规律，并根据迁移规律，提出合理建议。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

高效液相色谱仪1200(配二极管阵列检测器)，安捷伦科技有限公司；旋转蒸发仪，上海申胜生物技术有限公司；电子分析天平，奥豪斯仪器有限公司；磁力搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司；数显式电热恒温干燥箱，上海阳光实验仪器有限公司；微波消解装置，南京环科分析仪器有限公司；纯水器，杭州永洁净化科技有限公司。

双酚S(标准品，10 mg/mL)、双酚F(标准品，10 mg/mL)、双酚AF(标准品，10 mg/mL)购自上海百灵威化学技术有限公司；乙腈为色谱纯，购自美国天地公司(TEDIA)；乙醇、乙酸、异辛烷、正辛醇均为分析纯，采购自国药集团化学试剂有限公司；一次性塑料餐盒采购自当地超市。

1.2 双酚化合物迁移实验的设计

采用水、乙酸(3%，体积分数)、乙醇(10%，体积分数)和异辛烷为食品模拟物，分别代表水性、酸性、醇类和脂肪食品。首先，将洗净晾干后的一次性塑料餐盒裁剪成5 mm×5 mm的小块，称取9 g样品置于干净的三角烧瓶中，加入50 mL食品模拟物后密封，121 ℃热处理0.5 h[19-20]。其中，热处理是为了缩短迁移实验的时间，通过提高实验温度来加速迁移过程，按照产品可预见的最差接触条件和最高使用温度来模拟实际情况[21]。随后，将烧瓶置于微波消解装置腔内进行一定时间的微波加热(2 450 MHz)。待食品模拟物冷却至室温后过滤，将所得滤液定容至50 mL。

1.3 食品模拟物的预处理

采用气体辅助液液微萃取方法对上述食品模拟物进行样品预处理，具体步骤如下：取10 mL样品(pH预调节至1)置于10 mL注射器中，快速注入90 μL正辛醇；用另一支20 mL一次性注射器将样品和萃取剂的混合物快速抽提7 次，形成悬浊液；在悬浊液底部缓慢且均匀地注入0.4 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液，酸碱反应产生的二氧化碳气泡促进相分离；待充足的有机相漂浮于水相表面后，推动注射器活塞，将有机相推入注射器的小口径内；取25 μL有机相进行后续的化学分析。其中，模拟物为异辛烷时，过滤后需用旋转蒸发仪蒸发至干，加入超纯水复溶再进行富集浓缩。

1.4 化学分析

采用高效液相色谱法测定食品模拟物中双酚化合物的迁移量。高效液相色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus色谱柱(150 mm×4.6 mm×3.5 μm)，柱温为25 ℃，流动相为水/乙腈，梯度洗脱如表1所示；紫外吸收波长为228 nm，进样体积为5 μL，平衡时间为20 min。

表1 梯度洗脱条件Table 1 The conditions of gradient elution

2 结果与讨论

2.1 不同食品模拟物对双酚化合物迁移的影响

表2为微波加热5 min后，一次性塑料餐盒中双酚化合物向4 种食品模拟物的迁移量。结果表明：双酚化合物的迁移量大小顺序为异辛烷>3%乙酸>10%乙醇>水，与4 种食品模拟物的非极性顺序相同。双酚化合物具有高度对称结构，属于非极性化合物，根据相似相容原理，双酚化合物更易向极性弱的食品模拟物迁移，四种食品模拟物的极性顺序为异辛烷<3%乙酸<10%乙醇<水，因此双酚化合物在异辛烷作为食品模拟液时的迁出量最多，而在水作为食品模拟物时的迁出量最少。此外，在以水作为食品模拟物时，BPF的迁移量并未检出或低于方法检出限，且在其他3 种模拟物中BPF的迁移量明显少于BPS和BPAF，可能由于该批次一次性塑料餐盒中BPF的添加量较少，且不易迁出。

表2 双酚化合物向4 种食品模拟物中的迁移量Table 2 Migration of bisphenols into four food simulants μg/kg

2.2 微波加热时间对双酚化合物迁移的影响

微波加热时间分别设定为1，2，3，4，5 min，考察不同微波加热时间下一次性塑料餐盒中双酚化合物向4 种食品模拟物中的迁移情况。由图1～3可见：随着微波加热时间的增长，BPS，BPF和BPAF等3 种双酚化合物的迁移量逐渐增加。微波加热过程中，微波辐射直接作用于被加热物体内部的分子，使分子高速振动而获取热能。随着微波加热时间的增长，塑料餐盒中双酚化合物的分子振动逐渐增强，获得的热能逐渐增加，从而促进它们向食品模拟物中迁移。此外，随着微波加热时间的增长，食品模拟物的温度逐渐上升，通过热传导方式向塑料餐盒内部传递的热能逐渐增加，加剧了双酚化合物分子的热运动，进一步促进它们向食品模拟物中迁移。

图1 不同微波加热时间BPS向4 种食品模拟物中的迁移量Fig.1 Migration of BPS to four food simulants under different microwave heating times

图2 不同微波加热时间BPF向4 种食品模拟物中的迁移量Fig.2 Migration of BPF to four food simulants under different microwave heating times

图3 不同微波加热时间BPAF向4 种食品模拟物中的迁移量Fig.3 Migration of BPAF to four food simulants under different microwave heating times

2.3 微波加热与水浴加热的比较

在微波加热5 min和恒温水浴(80 ℃)加热4 h 两种不同条件下，3 种双酚化合物在4 种食品模拟物中的迁移量如表3所示。结果表明：虽然微波加热时间仅为恒温水浴加热的1/48，但微波加热时3 种双酚化合物在4 种食品模拟物中的迁移量均明显高于恒温水浴加热。在恒温水浴加热过程中，热能通过热传导的方式从外部传递至塑料餐盒内部，由于热阻的存在，在短时间内双酚化合物分子获得的热能有限，分子热运动缓慢增强，因此其向食品模拟物中迁移过程较为缓慢。然而，微波加热是分子吸收微波能后通过分子高频往复运动而获得热能，热源来自塑料餐盒内部，加热迅速、均匀，双酚化合物分子可在短时间内获得大量热能，致使其能较快地向食品模拟物中迁移。因此，单位时间内微波加热下一次性塑料餐盒中双酚化合物的迁移量显著高于恒温水浴加热。

表3 不同加热方式下双酚化合物向4 种食品模拟物中的迁移量对比

Table 3 Comparison of the migration of bisphenols to four food simulants under different heating methods

μg/kg

2.4 暴露评估

采用美国食品药品管理局(FDA)推荐的模型[22]对双酚化合物的暴露量进行计算，即

E=CF×(faqMaq+facMac+
falMal+ffMf)×mf/M

(1)

式中：E为每日每公斤体重暴露量；CF为各种类型包装材料的消费因子；faq，fac，fal，ff为各种类型食品的分布因子，依次分别为水类、酸类、醇类和脂类食品；Maq，Mac，Mal，Mf为各种类型食品模拟物中双酚化合物迁移量，依次为水类、酸类、醇类和脂类食品；mf为每日食品消耗量；M为人均体重。

根据FDA的推荐值[22]，塑料包装材料的CF为0.4，faq，fac，fal，ff分别为0.49，0.16，0.01，0.34。每日食品消费量取3 kg，人均体重取60 kg。将微波加热5 min后一次性塑料餐具盒中双酚化合物的迁移量代入式(1)中计算可得双酚化合物的每日暴露量，结果如表4所示。基于上述双酚化合物日暴露量可知：人体通过饮食从一次性塑料餐盒中摄入的双酚化合物量为2.82 μg/(kg·d)，低于欧盟食品科学委员会(SCF)规定[23]的人体每日耐受摄入量(TDI)值4 μg/(kg·d)，表明该批次一次性塑料餐盒在双酚化合物暴露方面对人体健康没有已知的风险。由于本实验关注的对象仅为双酚化合物，并未全面研究一次性塑料餐盒中其他有害化合物如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等的迁移规律及其暴露风险，因此该一次性塑料餐盒的使用安全性有待进一步全面研究。

表4 双酚化合物的日暴露量Table 4 Daily exposure of bisphenols μg/(kg·d)

3 结 论

利用高效液相色谱研究了微波加热条件下一次性塑料餐盒中双酚化合物在4 种食品模拟物中的迁移规律。研究结果表明：相比于水浴加热，微波加热引起的双酚化合物迁移量显著升高；脂类食品模拟物中双酚化合物的迁移量高于其他3 类食品模拟物。虽然暴露评估表明该批次一次性塑料餐盒在双酚化合物暴露方面对人体健康没有已知的风险，在使用微波炉对食物进行加热时，仍建议避免将食物放置于一次性塑料餐盒中。