煤化工固体废渣渗滤液的Fenton氧化-絮凝-SBR联合处理条件的研究

张 栋，平双荣，任 伟，雷富强，秦芳玲

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西省油气田环境污染与储层保护重点实验室，陕西西安 710065；2.陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西靖边 718500；3.中国石油长庆油田分公司第一采油厂，陕西延安 716009）

榆林能化煤化工固体废弃物填埋场主要负责填埋炉渣、水污染控制中产生的废物、回用水厂废盐溶液、雨水冲刷污泥和小颗粒飞灰等工业固体废物。故造成渗滤液收集池中的渗滤液具有有机物污染物含量高、矿化度高、总溶解固体高和可生化性差等特点，若处理不当，将会造成二次污染，严重影响周边环境和居民的安全和健康。

对于工业固体废弃物渗滤液常见的处理方法有生物氧化法、离子交换法。常规的生物氧化法对渗滤液的负荷、氧含量以及重金属有较高的要求，处理成本高，易发生污泥膨胀，微生物容易被有害物质毒害，对于难以生物降解的有机物处理效果较差；离子交换法的工艺复杂，离子交换剂的专一性较高，对于成分复杂且变化较大的渗滤液处理效果不好，前期投入较高[1-4]。如果能够选择一种能高效处理各种有机物的化学氧化方式并且与生物氧化法结合起来作为一种改良工艺，则可以达到预期的处理效果。芬顿试剂具有极强的氧化能力，且处理工艺简单，被广泛的运用于各类废水的处理上，并且都取得了良好的效果[5-7]。SBR工艺具有工艺简单，运行灵活和耐冲击负荷的优势，广泛应用于生活污水和工业废水的处理中[8，9]。本文采用Fenton氧化-絮凝-SBR联合处理的方法对渗滤液进行联合处理，先通过Fenton氧化和絮凝去除难以生物降解的有机物，然后生物处理，可以取得良好的效果。

1 实验内容

1.1 试剂、材料和仪器

固体废弃物渗滤液：榆林能化煤化工固体废弃物填埋场，成分复杂，处理难度大。

盐酸，盐酸羟胺，磷酸，乙酸，过氧化氢，邻菲啰啉，乙酸锌，乙酸铵，氢氧化钠，硫酸亚铁铵，重铬酸钾，碘，碘化钾：均为分析纯；刚果红试纸。

UV2350型紫外可见分光光度计：上海右一仪器有限公司；TDS3-A型TDS水质测试笔：深圳市爱华普环保科技有限公司。

1.2 渗滤液成分分析

本实验所研究的渗滤液来自榆林能化煤化工固体废弃物填埋场渗滤液收集池，主要的分析项目[10]包括：硫化物、总铁以及总溶解固体含量。

1.3 煤化工固体废弃物渗滤液Fenton氧化处理条件研究

采用单因素实验方法分别研究了渗滤液初始pH、H2O2投加量（v/v）和FeSO4投加量对Fenton氧化处理渗滤液的影响，并优化各因素的适宜处理条件。具体实验过程为：调节渗滤液pH，按质量浓度梯度加入FeSO4，反应15 min，再按体积比加入不同量的双氧水，搅拌均匀，静置反应约30 min。调节废液pH至7.0～8.0，按150 mg/L加入无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC），快速搅拌2 min～3 min，再按3.0 mg/L加入助凝剂聚丙烯酰胺（PAM），慢速搅拌3 min～5 min，静置待絮体完全沉降后（约2 h），取上清液测定其COD和透光率。

1.4 絮凝处理

调节渗滤液pH为3.0～4.0，分别按质量浓度30 mg/L投加FeSO4，0.4%（v/v）加入双氧水，搅拌均匀，静置反应约30 min。按一定质量浓度加入絮凝剂（PAC），快速搅拌2 min～3 min，再按一定质量浓度加入助凝剂（PAM），慢速搅拌3 min～5 min，静置待絮体完全沉降后（约2 h），取上清液测定其COD和透光率，以分别研究PAC和PAM不同投加量对经Fenton氧化处理后渗滤液絮凝处理效果的影响。

1.5 Fenton氧化-絮凝处理后渗滤液的SBR处理条件研究

对氧化絮凝后的废水采用SBR工艺处理。SBR池为有机玻璃制作，尺寸为：长×宽×高=200 mm×100 mm×300 mm，有效容积为3.5 L。池内经培养驯化的污泥浓度控制在2 000 mg/L～3 500 mg/L。SBR处理在室温（20℃～25℃）条件下，采用瞬时进水，由曝气泵曝气，上清液由排出管排水。通过研究曝气时间和沉降时间对SBR处理渗滤液效果的影响，以确定出适宜的SBR处理条件。

2 结果与讨论

2.1 煤化工固体废弃物渗滤液组成分析

由表数据1可知，该渗滤液总溶解性固体含量高达20 500 mg/L；硫化物含量均远高于污水排放标准，总铁的含量较低。

表1 填埋场渗滤液水质组成分析结果

2.2 煤化工固体废弃物渗滤液Fenton氧化处理条件研究

2.2.1 渗滤液初始pH对渗滤液Fenton氧化处理效果的影响 渗滤液在不同初始pH条件下Fenton氧化处理渗滤液的实验结果和现象（见表2），可以看出，在酸性条件（pH 3～4）下，经Fenton试剂氧化后的渗滤液中才会出现絮体，其COD的去除率达80%以上，尤其在pH为4.0时，生成的絮体大、密度高、下沉较快；当废水pH高于5.0时，水体无明显的变化，说明在酸性条件下Fenton试剂才有一定的氧化效果。其机理是酸性条件有利于Fenton体系中·OH的生成，pH过低（＜3.0），Fe2+催化H2O2分解的速率加快，促进O2的生成，但·OH 生成浓度减少；pH 升高（＞3.0）时，H2O2分解的速率减缓，·OH 生成的浓度减小[11，12]。由此可见，本研究中采用Fenton试剂法处理渗滤液时，渗滤液的初始pH应调整在3～4为宜。

2.2.2 双氧水投加量对渗滤液Fenton处理效果的影响 在不同双氧水投加量条件下渗滤液经Fenton处理的实验结果和现象（见表3）。实验结果表明，在H2O2投加体积分数为0.4%时，渗滤液中污染物的去除效果最好，透光率达到了98.95%、COD去除率最高达87.02%；当H2O2体积分数大于0.4%时，COD去除率和透光率均降低，这可能是由于H2O2加量增大，生成的一部分·OH被转变成O2[13]，反而使有机物的氧化降解能力下降，并造成部分絮体上浮，使上清液浑浊，透光率降低。因此，对该渗滤液进行Fenton处理时双氧水的适宜加量为0.4%（v/v）。

2.2.3 FeSO4的投加量对渗滤液Fenton氧化处理效果的影响 在渗滤液pH值为3.0～4.0，双氧水投加体积比0.4%条件下，研究不同FeSO4投加量对Fenton氧化渗滤液的处理效果，实验结果（见表4）。

在 FeSO4投加量为 10 mg/L～30 mg/L条件下，Fenton氧化处理后废液的COD去除率和透光率随着FeSO4加量的增加而不断增大，但当FeSO4投加量大于30 mg/L时，处理后渗滤液的COD去除率和透光率稍有降低，这可能是由于·OH产生积累，彼此反应生成H2O，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉。并且Fe2+投加量过多会使水的色度增加，给后续处理增加了难度[14，15]。本研究中对该渗滤液进行Fenton处理时FeSO4的适宜投加量为30 mg/L。

表2 渗滤液pH对COD去除率和透光率的影响

表3 H2O2投加量（v/v）对渗滤液COD去除率和透光率的影晌

表4 FeSO4投加量对渗滤液COD去除率和透光率的影响

2.3 絮凝处理

2.3.1 PAC投加量的筛选 不同PAC投加量条件下Fenton氧化处理后渗滤液絮凝处理的实验结果（见表5），可以看出当PAC投加量为140 mg/L～170 mg/L时，废液中生成的絮体较多，絮体相对较小，沉降慢；当PAC投加量为180 mg/L时，废液中絮体较多，絮体相对较大，沉降较快，上清液清亮，表现为透光率高达96.7%，COD去除率为70.69%；当其投加量达190 mg/L时产生的絮体虽多，但絮体沉降较慢，其上清液透光率反而有所降低。由此可见，对Fenton氧化处理后渗滤液进行絮凝处理时PAC的适宜用量为180 mg/L。

2.3.2 PAM投加量的优选 PAM投加量的优选结果（见表6），当PAM（1 000万～1 200万）用量为 1.0 mg/L时，经Fenton氧化和絮凝后的处理效果较好，生成的絮体较小，沉降速度较快，在静置60 min后的上清液COD为361.14 mg/L，去除率最高且透光率最好（97.50%）。所以，PAM的适宜投加量选为1.0 mg/L。

2.4 Fenton氧化-絮凝处理后渗滤液的SBR处理条件研究

2.4.1 不同曝气时间对SBR处理渗滤液效果的影响由图1可知随着曝气时间的延长，进水渗滤液的COD值不断下降。曝气为10 h时，出水的COD值可降至最低为63.164 mg/L，达到国家二级排放指标（GB8978-1996）[16]。继续曝气，则出水的COD值反而升高，因此本实验条件下，曝气时间10 h较为合适。

表5 PAC投加量对渗滤液絮凝实验和现象

表6 PAM投加量对渗滤液絮凝实验和现象

图1 不同曝气时间下的COD值和去除率

2.4.2 不同沉降时间对SBR工艺处理效果的影响 沉降时间对SBR处理经Fenton氧化-絮凝处理后渗滤液的COD去除的影响（见表7）。在沉降时间为1.0 h时，SBR反应器出水的COD已降至76.86 mg/L，达到国家二级排放标准。随着沉降时间的延长，出水COD值变化不大，在沉降时间为3.0 h～3.5 h时，其COD值及其去除率已处于稳定状态，因此，SBR处理时的沉降时间选2.5 h为宜。

表7 沉降时间对渗滤液COD及其去除率的影响

3 结论

采用Fenton氧化-絮凝-SBR联合处理榆林能化固体废渣渗滤液具有可行性，其中在Fenton氧化处理条件为 pH 4.0，H2O2和 FeSO4投加量分别为 0.4%（v/v）30 mg/L条件下，渗滤液的COD去除率较高；对经过Fenton氧化-絮凝处理的渗滤液在瞬时进水、曝气10 h和沉降2.5 h条件下进行SBR处理，可使渗滤液的COD降至59.38 mg/L，达到国家二级排放标准。