二维晶体材料MXenes的合成、性能和应用研究进展

何 艳，王李波，王晓龙，吴 梦，连维维，周爱国

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)

1 引 言

在过去十几年里，对MAX相的研究得到持续快速的增长。MAX相[1]是层状的三元陶瓷材料，其结合了陶瓷和金属的优良特性，不仅具有高弹性模量、低密度、良好的热稳定性，抗氧化性，而且它们还具有极好的导热性和导电性[2-3]。这类材料由Barsoum教授命名为MAX，MAX相统一的化学式为Mn+1AXn(1,2,3…)，其中M是早期过渡金属元素，A元素是第ⅢA、第ⅣA主族元素(Al、Ga、Si、Sn、Pb、In、Tt)，X是C、N或CN[4-5]如图1(a)，目前已发现的MAX相多达70余种[6]。因为Mn+1AXn相中的n值可从1到3…的改变，其中如M2AX、M3AX2、M4AX3简称为211、312、413相，另外MAX相还有更高阶的，如514、615、715相[3]。其中，211相于2000年211相已增加到了46种。而早期仅有两种312相被Nowotny研究组报道，312相的种类是在90年代发现的Ti3AlC2因而被拓展。 现如今312相包括有 Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2等[7]。第一个413相Ti4AlN3在2000年被发现，MAX相种类在413相这方面的快速扩展，预示着在这一领域潜在的应用前景[3]。

二维材料因具有高比表面积，与MAX相不同的电子结构，以及为纳米尺度体系结构提供了易于组装的构建模块从而受到了广泛关注[8]。例如2004年，由Geim和Novoselov等[9]成功的从石墨中剥离出了石墨烯薄片，其仅由一层碳原子构成剥离过程中采用机械剥离的方法。石墨烯是非常典型的二维材料，具有优异的电子、力、热及磁学等性能，在纳米技术领域被认为是特别具有发展前途的材料。二维材料可被分为石墨烯基和类石墨烯[2]两大类材料。2011年，Naguib和Barsoum等[10]利用氢氟酸(HF) 将三元层状化合物Ti3AlC2中的Al原子层选择性刻蚀掉，因而得到与石墨烯结构类似的二维层状Ti3C2材料如图1(b)，在这之后又相继制备出了Ti2C、Ta4C3、Ti3CN、V4C3TX等[11]新型二维晶体化合物，因具有类似石墨烯的结构，统一命名为MXene。

真空环境下，在熔化的盐中加热或者在高温下的某些熔融金属中，会导致A元素的选择性丢失，这是因为M-A键比M-X键弱[12]。然而，即使M-A键比M-X键弱，但他们的结合力仍然是很强的，因此无法利用微机械剥离法来制备MXene。MXene化学通式Mn+1XnTX，M和X代表元素与上面所述相同，而TX则代表着各种表面官能团(-OH、-O和-F官能团)，所以在A元素被选择性剥离的这个过程中，-O、-OH和/或-F官能团将会取代掉A原子，移除A层会极大地削弱Mn+1与Xn层之间的相互作用，从而使它们能够很容易地分离[12]。这为后期MXene单片层的剥离提供了很好地理论依据。

图1 (a)MAX相元素在元素周期表上对应的位置；(b)用HF刻蚀MAX相制备MXene示意图 Fig.1 (a)The position of the MAX phase element on the periodic table;(b)MXene was prepared by HF etching MAX phase

如今MXene这类材料有Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C,(Ti0.5,Nb0.5)2C、(V0.5,Cr0.5)3C2、Ti3CN和Ta4C3[13-14]等，目前研究较为深入和广泛是Ti3C2TX、V2CTX和Mo2CTX。单个的MXene层厚度小于1 nm，而它们的横向尺寸可以达到几十微米。这种独特的结构和表面特性使MXenes具有金属导电性、亲水性和良好的机械稳定性等。作为一种新型二维材料，MXene展现出如电学特性、光学特性[15]、热学稳定性[16]等优异的性能，在储能、催化、吸附等领域有着很好的应用。本文将综述MXene材料的制备以及各领域应用，展望了MXene未来的研究发展，以及在应用过程中面临的亟待解决的问题。

2 制备方法

最经典和常用的制备MXene二维晶体的方法是氢氟酸刻蚀法。在刻蚀制备过程中，MAX相与HF反应分为两个过程，以Ti3AlC2MAX 相为例，反应机理如下式所示。最早是通过HF腐蚀的方法刻蚀出Ti3C2，在室温下环境中，通过将Ti3AlC2浸泡在氢氟酸溶液(浓度为50%)中2 h，使Ti3AlC2中的Al原子被完全剥离出来，制备出Ti3C2[17]。反应过程为：

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

或

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

其他的MXene(Ti2CTX、V2CTX和Mo2CTX等)的制备也是相同的刻蚀原理。但HF的强腐蚀性、高毒性、工艺流程复杂等因素严重限制了MXene的研究、大规模制备及应用。探索MXene更加友好、高效的合成工艺是研究人员一直在努力的目标。2014年Ghidiu等[18]使用相对温和、对环境友好的HCl+LiF刻蚀出了MXene(Ti3C2TX)导电“粘土”，这种方法得到的多层MXene(Ti3C2TX)将无需插层，仅仅通过简单的超声处理就能实现剥离，并且比HF工艺合成的 MXene(Ti3C2TX)表现出了更加优异的电化学性能，是一种极具前途的且可以大规模合成MXene的工艺。将氟化锂/氟化钠溶解在6 mol/L的HCl通过超声搅拌将氟盐完全溶解后，再将Ti3AlC2缓慢加入上述溶液中，然后放置在60 ℃的环境下持续搅拌并保温48 h，最后将刻蚀好的溶液经过离心洗涤直至上清液达到中性(pH=7)，干燥后即得到Al元素被取代的层间距变大的Ti3C2TX[19-20]。2012年Xie等[21]将Ti3AlC2浸泡在装有氯化氢的聚四氟容器中采用水热法制备出Ti3C2。此方法使得MAX的结构腐蚀的较严重，结果不理想。Wang等[22]通过水热氟化铵的方法制备Ti3C2TX，5 g NH4F(国药化学试剂股份有限公司，AR)经磁搅拌溶解在60 mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入0.5 g Ti3AlC2粉体。将上述混合物密封在80 mL容量的以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中保持在150 ℃下的烘箱里反应24 h, 自然冷却至室温。去离子水和无水乙醇洗涤多次，将黑色沉淀物收集。最后，沉淀在真空干燥60 ℃,12 h后的Ti3C2TX。其形貌和结构可以通过水热反应时间、温度和NH4F含量来控制。可以用于高性能的超级电容器，结果显示Ti3C2TX样品在3 mol/L KOH水溶液电解质中的电容器展现出141 Fcm的比电容。其他研究人员[23]利用CVD这种较为高效安全的合成方法制备MXene材料，这种制备方法可有效控制MXene中的缺陷数量。Li等[24]通过无氟水热法，即在2.75 mol/L NaOH溶液里、270 ℃条件下刻蚀的方法制备出无F官能团的高纯度的MXene Ti3C2TX(T=OH, O)。高温分解法则是在高温熔盐或某些熔融金属中，在真空环境中加热 MAX 相，将A元素层选择性刻蚀掉[14,25-26]。如在空气环境下，将10 g的Ti2AlC粉与30 g LiF粉混合后加入到中铂坩埚放置在900 ℃持续2 h。温度升高会使Mn+1Xn层脱离形成三维Mn+1Xn岩盐型结构[27]。不同的刻蚀方法会导致MXene的表面官能团，例如，不同的蚀刻剂会导致不同的官能团存于在MXene表面，这可以明显的改变其内在特征，从而影响性能。了解MXene独特的表面特性对其性能及应用具有重要意义。目前，MXene纳米材料的合成还处于实验室阶段。对于工业化的实际应用，大规模的过程是必不可少的。然而，在商业化的过程中仍有无数的复杂因素，因此，合成方法的优化是在产量上取得重大突破的必要条件。

3 物理性能

3.1 MXene热稳定性

材料的热稳定性对于材料的实际应用有着很重要的意义，性能稳定的材料其应用领域会更加广泛，材料的寿命也会越长久。Shein等[28]利用第一性原理分析得出MXene的晶格能的数值为负，这就表明在常温常压下的MXene是可以稳定存在的。比较Tin+1Cn和Tin+1Nn稳定性时发现，随着n值得增大其稳定性也在增大。MXene的形成能随着n值的加大反而会减小，相比于Tin+1Nn，Tin+1Cn的形成能的要低，这就表明含碳的MXene稳定性比含氮稳定性更好。Barsoum等[13]稳定性研究结果与之一致。通过热重分析和示差扫描量热法测试结果显示Ti3C2TX在氩气保护下800 ℃时依然稳定，在无保护气氛环境中200 ℃时会被氧化，在1000 ℃时则会被完全氧化。Barsoum等通过在200 kV的投射电镜电子束照射下研究Ti3C2TX的稳定性，结果发现Ti3C2TX纳米片层比石墨烯更加稳定，耐电子辐照更好[10]。Drexel大学的Gogotsi 课题组具体深入探究了MXene的抗氧化能力，发现MXene耐氧化性能要比石墨烯和碳纳米管等低维碳材料的耐氧化性差[29]。

3.2 MXene力学性能

与典型的过渡金属碳化物相比，单层Ti3C2(OH)2的弹性模量通过理论计算结果表明大概在300 GPa左右，两者相差不多，比石墨烯的弹性模量小，但是其弹性模量高于大部分氧化物和层状黏土[10]。通过使用锂盐和盐酸溶液刻蚀得到的MXene能够表现出导电黏土的性能。经过与水混合后得到的黏土团，再通过压延制备出的MXene薄膜具有良好的性能。这类可以导电的薄膜拥有较好的柔韧性、可折叠弯曲、并具有一定的强度，在反复处理后仍可保持结构的完整性[18,30]。Murat等[31]利用第一原理的密度泛函理论中的广义梯度近似计算了二维过渡金属碳化物MXenes：Ti2C、V2C、Ti3C2、Ti4C3、Hf2C、Cr2C、Zr2C、Ta2C、Ta3C2和Ta4C3，与MAX相陶瓷相同，发现MXenes具有金属性，在基底平面上伸展时有高的弹性模量。

3.3 MXene电学特性

在MAX相中A元素与M和X之间是通过金属键连接，化学键断裂会导致电子重排。当A元素被选择性刻蚀后化学键断裂，使得MAX材料中的原子全部以共价键的形式被牢牢禁锢在层内，层与层之间相对独立，只有较弱的范德华力连接着，所以电子仅仅是在层内运动，而不会跑到层外，这很大程度的提升了电子迁移率，进一步影响到MXene的电子特性。Zha等[32]采用第一性原理计算了Sc2CT2(T=F, OH)的是电子特性，结果显示其电子迁移有很强的各向异性。Shein等[28]利用第一性原理计算得出MXene能够表现出金属特性。通过化学液相刻蚀的方法获得表面带有F、O和OH官能团的非高纯度的MXene，其性能将会因这些官能团的存在而有所改变。由密度泛函理论分析得到相对较纯的MXene相具有金属导电性, 表面含有官能团的MXene则表现出了半导体的性质。官能团其在二维平面上的定向排列以及种类不同则会改变官能团化的 MXene的电子结构[33]。Zha等[34]利用第一原理计算研究了氧官能化的M2CO2(M=Ti、Zr、Hf)MXenes的电学性质，认为Hf2CO2是能带带隙为1.657 eV的一种半导体，具有较高的及各向异性的载流子迁移率。室温环境下，Hf2CO2在锯齿方向上的空穴迁移率为13.5×103cm2·V-1·s-1(17.6×103cm2·V-1·s-1)。

3.4 MXene磁学性能

部分MXene同时可表现出良好的磁性。Mashtalir等[38]利用密度泛函理论(DFT)对Sc2C(OH)2/Sc2CO2超晶胞的脱氢/加氢机理进行了研究。采用三种不同的超晶胞(2×2×1，3×3×1和4×4×1)，随着氢含量(0.0625≤x≤1.94)的变化得到了中间态的Sc2C(OH)xO2-x，结果表明,如果Sc2C(OH)xO2-x样品作为纳米片，其内在的自旋极化的半导体特性通过实验可以观察到。Khazaei等[35]利用第一性原理计算，研究了表面被F、OH和O基团化学功能化的M2C(M = Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta)和M2N(M=Ti、Cr、Zr)等各种MXene体系的形成和电子性能。从理论上推导出功能化的Cr2C和Cr2N MXenes具有磁性。Wu等利用第一性原理计算了Ti3C2单层及其衍生物的电磁场性质，发现原始Ti3C2单层可以作为磁性金属，通过掺杂氮原子，自旋磁矩显著降低。另一方面，当Ti3C2单层的两个表面被外部基团包裹时，磁性会自动湮灭。更重要的是，发现掺杂和表面修饰都会降低Ti3C2单层居里温度。研究结果为Ti3C2单层高温磁性的研究提供了新的思路。

3.5 其他性能

MXene从MAX相中刻蚀得到，从而也继承MAX相很多优异的性能。理论上层装的MXene有很大的表面积，其吸附性能和储氢性能要比原相好很多，强大的吸附和储氢性能可以在环境污染方面有很大应用潜力。

4 MXene应用发展及展望

MXene二维材料具有良好的导电性、较大的比表面积、可化学接枝官能团以及对厚度、结构进行调控等优势特征，在很多领域展现出了巨大的潜力。例如，储能、吸附、催化、传感器、导电填充剂和新型聚合物增强基复合材料等应用领域[36]。

4.1 储 能

储能领域的应用是MXene材料重要的应用之一。目前，MXene在能量存储方面的主要研究方向[37-38]是锂离子电池(LIBs)、燃料电池以及电化学电容器。根据密度泛函理论，当用于锂离子电池的负极材料时，在富Li的环境中，Li可以插层到Ti3C2中，形成Ti3C2Li2，理论嵌Li量可达到320 mA·h·g-1。Naguib等和Sun等分别将多层Ti2C和Ti3C2用作锂离子电池的负极材料[39-40]，研究结果表明，在1 C循环速率下，Ti2C锂容量为110 mA·h·g-1，Ti3C2为124 mA·h·g-1。相比钛系MXene电极，V2C锂电池也具有良好的高倍率充放电性能，在1 C循环速率下，V2C电极表现出更高的比容量和更好的稳定性，首次充放电比容量为380 mA·h·g-1[14]。Xie等[41]采用第一性原理研究 Na、Mg、Ca、K和Al存储容量，作为非锂离子电池的正极材料时带有官能团的MXene比纯的MXene具备较低的电容并且其离子移动性也差一些。通过对Ti3C2进行(二甲基亚砜(DMSO))对插层处理使得晶面间距变大，相比未插层的Ti3C2做成锂离子电池的负极活性材料，在1 C(260 mA/g)倍率下测试的电池比容量达到123.6 mA·h·g-1，比未插层的Ti3C2的电容高出礼了100 mA·h·g-1，比容量提高了20%[40]，可达到 47%的库伦效率。通过DMSO对Ti3C2基电极插层使其化学性能改变，最终得到的Ti3C2用作超级电容器的负极材料拥有良好的导电性、高倍率充放电、稳定的电化学性能及优异的循环性能, 这对于研究超级电容器电极材料有着重大意义[42]。Tang等[43]利用采用水热法尿素作为氮源制备氮掺杂的Ti3C2TX，在6 mol/L KOH电解液中、5 mV·s-1的扫描速率下比容量为156 F·g-1。MXene在储能领域的有很大的发展空间，对于其储能性的研究需要更深入的探索，特别是MXene复合材料的研究方面需要更多精力去研究。

4.2 催 化

近几年，二维材料在催化领域的研究得到快速发展，具有类石墨烯结构的新型二维层状材料MXene在催化领域也被广泛应用。在催化降解污染物的应用中，Mashitalir等[44]通过二维碳化钛在水性介质中对染料的吸附和分解的研究，第一次发现在紫外光照射下Ti3C2TX对亚甲基蓝水溶液有降解作用。Peng等[45]采用水热反应合成出一种新型的二维复合材料，通过将TiO2的活跃{001}面暴露出来，在Ti3C2上原位生长出TiO2纳米片层。在紫外光的照射下，高度活跃的TiO2的{001}面上可高效提供光生电子-空穴对，同时，势垒将会在二维Ti3C2上形成这能够有效地捕获光生电，光催化降解甲基橙染料的性能会显著地提高。在MXene催化水解制氢复合材料中，Li等[46]研究中发现在Ti3C2X2载体表面均匀地附着Ru纳米颗粒Ru/Ti3C2X2对NaBH4水解具有更好地的催化活性。

4.3 吸 附

在重金属和有机污染物的治理等方面，MXene因独特的层状结构和表面特性使其具有一定的应用前景。Peng等[47]研究发现Ti3C2对重金属Pb2+的吸附性能在经过碱金属插层后具有较好的选择性吸附性能，吸附速率更快，吸附量较大，可逆吸附性强和灵敏度高。Mashtalir等[44]研究了Ti3C2对亚甲基蓝的吸附效果，对于起始浓度为50 mg/L的MB溶液，在经过8 h后达到吸附平衡，其平衡吸附量值为39 mg/g；而对酸性红80的吸附能力几乎零[48]。对MXene表面的官能团进行有效地控制可以很好地改善材料的催化，吸附等性能。

4.4 在复合材料领域的应用

二维晶体MXene的弯曲强度很高，其通过氢氟酸刻蚀制备的MXene表面会带有-F、-OH等官能团，可以与其他纳米材料通过表面修饰作用结合制备复合材料，发挥两者的协同作用，在很多研究领域的应用取得了可行性进展[49]。Ling等[50]采用真空抽滤的方法制备了超薄的MXene薄膜纸，其电导率达2.4×105S/m，相比石墨烯和CNT，其具有高出几倍的导电性，并通过聚合物的插层自组装制备了MXene/PVA和MXene/PDDA复合材料薄膜，研究结果表明这类复合薄膜材料具有较高的拉伸强度和力学性能。Zhang等[51]通过模压成型法制备出了表面改性的二维晶体Ti3C2TX填充在UHMWPE的复合材料，其研究表明Ti3C2TX填充UHMWPE可很有效改善聚合物基体的力学性能。Yuan等[52]报告了一种合成Ti3C2/MnO2方法，将其用于超级电容器。Ti3C2/MnO2传输254 F/g(0.5/g)的高SC速率性能、以及在5000次循环后电容保留率为95.5%。因此，MXene复合材料将会是MXene材料的一个重要研究和应用方向。

4.5 其他领域应用

石墨烯和MoS2是常见的层状润滑材料，具有较低的摩擦系数和高的黏附强度[53]，MXene在润滑领域也有很高的应用潜力。MXene二维晶体不仅具有良好的力学性能，且还有良好的抗氧化性，相对石墨烯这是一种优势。此外，MXene表面羟基官能团使其对表面改性有很大的帮助。Fang等[54]利用MXene较大的表面积、优良的导电性和催化性能，研制了一种用于外泌体检测的敏感的电致化学发光(ECL)生物传感器，对外泌体相关临床诊断中的外泌体检测提供了一种可行、灵敏、可靠的工具。Liu等[55]通过各种氟盐刻蚀MXene得到Ti3C2及Ti2C，通过不同金属离子影响MXene的表面结构来影响其吸附性能。结果显示Ti3C2对甲烷的最高吸附能力为8.5 cm3/g，Ti2C对甲烷的最高吸附能力为11.6 cm3/g。由LiF和NH4F制备的MXenes可以在高压下吸收甲烷，在捕捉甲烷或其他有害气体分子方面具有重要的应用价值。由NaF和KF制备的MXenes可以在高压下吸附甲烷，在低压下释放甲烷。它们在天然气吸附储存中具有重要的应用价值。另外，MXene在储氢[56]、气敏[57-58]等领域的应用也有较好的发展前景。

5 结语与展望

综上所述，本文概述了二维MXene在合成、性能和应用方面的研究进展。MXene作为一种新型的二维碳化物/氮化物纳米材料，具有各种优异的性能，在很多领域都有着重要的应用价值和前景。但是由于制备技术不够成熟使得MXene应用受到很大的限制，有很多问题有待解决。

(1)目前，通过氟化钠及氟化锂制备的MXene，层间分别存在大量的Na3AlF6和Li3AlF6，所以制备出更加纯净的MXene对MXene单片剥离产率会有很大的提升，其方法仍有待解决。

(2)仍有很多种类的MXene未被发现和研究，对于扩充其成员还需要大量的时间和精力去探索。

(3)表面官能团对MXene性能及应用有着很大的影响，需要更多时间精力去设计和制备出表面带有特定官能团和具有特殊性能的MXene。

(4)了解某些特性背后的确切机制和精确控制表面化学物质以达到理想的性能，需要进行不断的探索实验和理论分析。