钛酸锶单晶体生长工艺研究

邢彩凤，毕孝国，孙旭东

(1.大连大学环境与化学工程学院，大连 116622; 2.沈阳工程学院新能源学院，沈阳 110136)

1 引 言

钛酸锶(SrTiO3)属立方晶系(钙钛矿族)，八面体对称类型，其晶格结构是锶离子位于立方晶胞的中心，钛离子位于角顶，氧离子位于立方晶棱的中点。其点阵常数a0=0.3905 nm，与超导材料的点阵常数接近[1-2]，因此钛酸锶单晶体可以用作超导薄膜的基底材料。SrTiO3晶体具有高的折射率n=2.4和色散f=0.1，在光学元器件方面有着很大的应用，可以用于光学器件镜头、人工钻石等材料[3-4]。

现在为了生产出具有实用价值的单晶体，学者采用了提拉法，光浮区法，焰熔法等技术[5-7]，但是目前只有光浮区法和焰熔法长出的钛酸锶晶体具有实用价值。焰熔法是最早的生长人工晶体的方法，传统的焰熔法生长晶体的工艺参数不易控制，晶体品质不高[8]。本文使用数控焰熔法晶体生长炉生长钛酸锶单晶体，可以精确控制晶体生长过程的参数，研究了钛酸锶单晶体的生长工艺，具体分析了晶体生长过程的扩肩阶段(即晶体由籽晶直径扩展到等径后直径的过程)的晶体生长条件[8-11]。

2 实 验

图1 生长炉与晶体生长示意图Fig.1 Growth furnace and crystal growth diagram

使用大连旭景材料科技有限公司提供的钛酸锶粉体(纯度：99.99% 粒度：-200+250目)和沈阳旭日晶体科技有限公司提供的数控焰熔法晶体生长设备(型号：JTS-02S)，其炉体结构见图1所示。炉体内生长室为三段圆锥台型，在生长室内，SrTiO3单晶体生长在一根直径为16 mm的刚玉管上。生长室外的炉体是由保温层和耐火层组成，其中耐火层是刚玉粉和粘土混合而成，保温层由石棉填充，外壁的圆筒是用2 mm厚钢板制成的。喷嘴的中心孔直径为4 mm，通入氧气和SrTiO3高纯粉，在中心孔的周围均匀分布着12个直径为3 mm的氢气孔。晶体生长过程中，通过调整氢气和氧气的流量来控制氢氧比，以此来控制晶体生长过程的温度分布；以不同的生长速度生长单晶体，考察其与晶体生长结果的关系，生长后的单晶体通过不同的退火过程来考察晶体的品质。使用偏光显微镜和紫外-可见-近红外分光光度计(型号：UV-3600Plus)来检测晶体内部的缺陷和晶体品质。

3 结果与讨论

3.1 不同气体参数对晶体生长的影响

多次实验中发现，氢气和氧气流量的比值对晶体的生长有直接的影响，也为晶体生长提供了气氛环境。本文分别在氢氧比为2.4、2.5和2.6的条件下进行实验，不同氢氧比以及氢气与氧气的流量与时间变化曲线以及在此条件下生长的晶体照片见图2。从图2可看出，当氢氧比为2.5时所生长的晶体完整且大；氢氧比变大或者变小生长的晶体都会发生流淌。

图2 气体流量随时间变化曲线以及在此条件下生长的晶体照片Fig.2 Gas flow curve over time and crystal growth under these conditions

在氢氧比为2.6时，中心孔中O2在向下流动过程中未来得及不断地向四周扩散，就与周围的H2进行混合，熔体中心附近温度较高，径向方向随着直径增加温度下降较快，晶体生长界面径向温度分布见图3(a)，这样使得熔体不易向径向方向扩展，此时籽晶的熔帽就会呈现高耸状态见图4(a)，熔体边界处形成的结晶线的斜率增大，随着时间增加，结晶线以内温度高于结晶温度Tc，熔体的界面会形成一个较大的鼓包状见图5(a)，这样生长界面不平且晶体不会沿着径向生长，进而熔帽高耸，过热度过大且粘度过低，发生流淌现象。

当氢氧比正好为2.5时，中心孔中O2在向下流动过程中不断地向四周扩散，与周围的氢气孔流出的H2进行混合，在混合界面燃烧产热，导致中心火焰温度逐渐升高，而在熔帽径向方向由内向外温度是逐渐降低的见图3(b)，在此温度分布下，籽晶顶部形成的熔帽饱满，见图4(b)，随着时间的进行熔体中心温度较高，粘度较低，熔体有向水平方向流动的趋势，熔帽会形成一个鼓包状并且界面平稳，见图5(b)，熔体沿水平方向流动到结晶线处而结晶，扩肩逐步进行，随时间的增加，粉体逐渐下落熔化沿着径向扩展，达到一定直径时进行等径生长，生长出一个大且完整的晶体。

当氢氧比为2.4时，氧气较多可以充分扩散到四周与氢气进行混合，熔体周围温度较高，中心温度较低，见图3(c)，在这样的温度条件下，由于籽晶周围温度高而熔化形成的熔帽，其状态呈现偏平状，见图4(c)，氧气充分向四周扩散与氢气混合，这样晶体生长过程形成的结晶线见图5(c)，随着时间增加，熔体向四周扩散，熔帽的过热度会变得更大，粘度下降这样熔帽容易流淌，晶体不能长大见图2(c)。

图3 不同氢氧比条件下生长界面径向温度分布图Fig.3 Radial temperature distribution diagram of growth interface under different hydrogen-oxygen ratios

图4 不同氢氧比条件下籽晶熔化熔帽状态示意图Fig.4 Schematic diagram of melting cap of seed crystal under different hydrogen oxygen ratio

图5 不同氢氧比条件下晶体生长过程结晶线示意图Fig.5 Schematic diagram of crystallization line of crystal growth process under different hydrogen-oxygen ratio

3.2 不同生长速度对晶体生长的影响

图6是三种不同晶体生长速度随着时间变化曲线，在这三种不同生长速度条件所生长的晶体经过偏光显微镜检测照片见图7，其中a，b，c分别表示生长速度为13 mm·h-1， 10 mm·h-1， 9 mm·h-1的晶体偏光检测照片。由图7可看出生长速度为10 mm·h-1时所生长的晶体品质最好，生长速度为13 mm·h-1晶体内部有包裹物，速度为9 mm·h-1时影响生产效率。

图6 生长速度随时间变化曲线Fig.6 Growth rate curve over time

图7 三种不同生长速度下的晶体偏光检测照片Fig.7 Crystal polarization detection photos with three different growth rates

在生长初期中，晶体生长速度为23 mm·h-1，当到等径阶段是生长速度为13 mm·h-1时，随着晶体生长，速度逐渐下降较快，这时粉体未来得及充分熔化，与熔体熔为一体，但熔体界面处温度已达到结晶温度，进而在均匀的晶体中出现不均匀地方，这样形成包裹体，在此条件生长的晶体经过偏光显微镜检测见图7a。当到等径阶段是生长速度为10 mm·h-1时，晶体可生长为完整的大尺寸的，经过偏光显微镜检测没有发现包裹物等缺陷见图7b。当等径生长速度大约为9 mm·h-1时，粉体到达熔体表面时会充分的被熔化，这样生长的晶体的完整性较高，经过偏光显微镜检测无包裹物等缺陷见图7c，缺点是会降低生长效率。所以10 mm·h-1是最适中的生长速度，保障生长速率，有利于获得高质量晶体。

3.3 退火工艺参数对晶体应力和透明度的影响

用焰熔法生长钛酸锶单晶体其冷却速度较快，致使晶体内部应力较大，冻结了大量在高温下与晶体平衡的本征缺陷，致使晶体呈蓝黑色不透明状。为消除应力与氧空位，使晶体透明，须对晶体进行退火处理，经过不同程度的退火后，逐渐由蓝黑变为蓝色、深黄到浅黄，到无色透明即钛酸锶晶体的本色。

对生长后晶体使用四种退火工艺路线见图8，对比退火后的晶体将其制成厚为0.7 mm的试样，进行透过率检测见图9，由图9可知晶体经过退火工艺4的处理后可以消除热应力和氧空位。

图8 退火工艺曲线Fig.8 Annealing process curve

图9 晶体透过率曲线Fig.9 Crystal transmittance curve

由图可看出退火条件不同导致晶体的透过率不同。退火方式4为1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h，该条件中的高温过程能有效的消除应力(晶格曲变)，再经过1000 ℃和600 ℃各保温20 h和24 h，这不仅有利于透射率的提高，同时也有利于氧向晶体内扩散，因此当晶体缓慢降温经过氧扩散窗口时，时间较充分，氧扩散效率大大提升，因此也能获得相对较好的空位消除效果，退火效果相对稳定且理想。方式2是只经过高温，这样晶体未经过缓慢降温过程使得氧空位没有扩散充分，导致晶体颜色会较深，进而影响晶体的透过率。单晶体在高温条件下生长后如果骤冷降温，则空位浓度(即是氧空位)会大大升高。方式1和3都未经过高温，其中1是经过中间温度600 ℃保温，这样比只有1000 ℃的效果好，对于晶体缓慢降温经过氧扩散的效率提高，但是未经过高温过程消除晶体应力，晶体易发生破碎或出现裂纹。

4 结 论

(1)采用数控焰熔法制备钛酸锶单晶体，炉膛中的生长气氛是决定因素，这一因素可由所供气体流量的比值来表示。在生长过程中，从喷嘴通入炉内的氢气与氧气的流量的比值为2.5时，能够生长出较大尺寸的晶体。

(2)在生长气氛合适的条件下，晶体等径生长适宜速度为10 mm·h-1，可以长成较大尺寸的单晶体。

(3)晶体在生长过程所形成的热应力和氧空位等缺陷，通过1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h的退火条件可消除，获得呈透明状、微有浅黄色的钛酸锶单晶体。