基于PMF模型的准东煤矿周围土壤重金属污染及来源解析

比拉力∙依明，阿不都艾尼∙阿不里，师庆东※，刘素红，尼加提∙卡斯木，李 浩

（1. 新疆大学干旱生态环境研究所，乌鲁木齐 830046；2. 新疆大学绿洲生态教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046；3. 北京师范大学地理科学学部，北京 100875）

0 引 言

目前，土壤重金属污染作为国内外比较关注的环境问题，受到各国学者的广泛关注，据相关报道，全球有超过1 000万个污染场地，其中一半以上由重金属污染所导致[1]。重金属是指比例大于 5 g/cm3的金属，主要通过工业和生活废水排放、汽车废气排放、大气降尘、污水灌溉等途径富集在土壤中[2-3]，具有污染范围广、持续久、难降解等特性[4]。重金属在土壤中的蓄积不仅导致生态环境的严重破坏而且可以通过食物链在生物和人体内富集，危害人类健康[5]。因此，土壤重金属污染的监测、预警与治理已成为亟待解决的热点问题[6-7]。

煤炭作为中国的主要燃料资源，其消费量约占全国能源消耗量的50%～70%，煤炭资源的大量开发导致了矿区周边土壤的大面积污染[8-9]。因此，准确识别并定量评估土壤环境中重金属的污染来源及其生态风险，对居民健康及区域经济-生态可持续发展具有现实意义。目前关于土壤重金属污染来源分析开展了较多研究，主要通过统计学和化学方法追溯土壤重金属的污染来源，常用的有地统计学分析法（geo-statistical analysis）、化学质量平衡（chemical mass balance，CMB）、主成分分析（principle component analysis，PCA）和正矩阵因子（positive matrix factorization，PMF）模型，其中，PMF方法基于每个环境受体点颗粒物样品的化学组分数据，不直接依赖于污染源的化学成分资料，能够识别出来污染物的来源，近年来广泛应用于土壤重金属来源分析[10-11]。

准东露天矿区位于“一带一路”能源核心区，煤炭储量约3 900亿t，新疆准东经济技术开发区以丰富煤炭资源为基础，迅速发展了煤电厂、冶金、煤化工、新材料、煤制气和煤制油等六大产业[12]。这些工业活动提升经济增长的同时也加剧了土壤的污染程度并导致生态环境的破坏。因此，探明该区域土壤重金属污染状况、危害程度以及污染来源是该区域土壤环境保护和预警中亟待解决的问题。鉴于此上问题，本研究使用PMF模型对该区域土壤重金属含量进行分析，解析了污染来源，旨在为该地区土壤环境预警、保护以及监督管理提供科学依据。

1 研究区概况

准东露天煤矿（88°40′－91°20′E，44°30′－45°00′N）位于新疆天山北部的卡拉麦里自然保护区西南山前戈壁荒漠地带，西部为中国第二大盆地准噶尔盆地，行政区划上横跨新疆维吾尔自治区昌吉回族自治州内的吉木萨尔、奇台、木垒等3个县域范围(图1)。该地区远离海洋，属于典型的极端干旱大陆性气候，年均气温 7 ℃，降水量约183.5 mm。地形上从西北向东南倾斜，海拔300～600 m，常出现大风、沙尘天气。该地区主要是沙质裸地、棕色碳质土壤。植被类型以琵琶和梭梭等抗旱植物为主，生态基础薄弱。

图1 研究区与采样点位置图Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

2 土壤样品采集与数据处理分析方法

2.1 样品采集与测定

参照《土壤环境监测技术规范》，2014年7月以五彩湾矿区为中心，根据研究区的土地利用方式、地形特征以及污染物的飘落方向，在不同半径距离（5、10、20、25 km）布置了47个采样点，利用差分GPS标记了地理坐标（图1）。样本均采自表层（0～20 cm）土壤，室温（20～24 ℃）下自然风干，过2 mm尼龙筛网去除杂质和其他碎屑，称取约0.5 g土样，用玛瑙研钵进一步研磨，过100 mm尼龙筛混匀后备用。测定了土壤中的Zn、Cu、Pb、Cr、Hg、As 6种重金属含量。Hg和As通过北京普析通用 PF6-2型双道全自动原子荧光光度计测定，检出限分别为 Hg＜0.001 μg/kg、As＜0.01 μg/kg，精密度＜1.0%；Zn、Cu、Cr和Pb通过日立Z-2000型原子吸收分光光度计测定，检出限分别为0.001、0.001、0.004、0.002 mg/kg，精密度≤1.0%。测试过程中加入国家标准土壤参比物值（GSS-8）进行质量控制，各重金属的回收率均在国家标准参比物值的允许范围内。

2.2 数据处理与分析方法

2.2.1 统计分析

本文采用 EPAPMF 5.0软件来解析土壤重金属的来源。描述性统计分析和Pearson相关性分析分别在Origin pro 9.0和MATLAB 2015a软件中实现。

2.2.2 地累积指数

地累积指数（geoaccumulation index，Igeo）由德国科学家Muller在1969年提出，用于定量评价沉积物中的重金属污染的程度。重金属污染程度的划分标准如表 1所示，以评价土壤中重金属的污染程度及分级情况[13]。计算公式如下式中Ci是土壤重金属i的浓度；BEn是新疆土壤背景值，本文参考中国环境监测总站公布的新疆土壤元素背景值（2011）[14]。

表1 土壤重金属污染等级划分标准Table 1 Classification standards of soil heavy metal pollution

2.2.3 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数（potential ecological risk index，PER）用于评估重金属浓度的潜在风险、生态敏感性及其毒性[15]，反映了单个污染物的污染程度甚至反映混合污染物的污染水平。计算公式如下式中Si是重金属i的土壤背景值（中国环境监测总站公布的新疆土壤元素背景值2011[14]）；C是单一元素污染因子；E是重金属 i的潜在生态风险系数；T是单个元素的生物毒性响应系数，Zn、Cu、Cr、Pb、Hg、As分别为1、1、1、1、40、10[16]；RI为土壤重金属的潜在生态风险指数 ，潜在生态风险等级见表1。

2.2.4 正矩阵分解（PMF）模型

正矩阵分解（positive matrix factorization，PMF）是一种多元因素分析技术，可将样本数据矩阵分解为 2个矩阵，包括因子贡献和因子分布[17-18]。其主要优点是使样本含量和估计的不确定度与样本数据相关联来对单个点进行加权，另外，它具有分数和负载都被假定为非负数，并且可以轻松管理丢失数据的特点[19]。本研究中，应用EPA PMF 5.0软件进一步确定土壤中重金属的可能来源。计算公式为

式中Xij是第j个样品中第i个元素的测量含量；gjk是源因子k对第j个样品的贡献；fki是源因子k中第i个元素的含量；eij是残差矩阵。

PMF模型通过加权最小二乘法进行限定和迭代计算，不断地分解矩阵X，选择最优的矩阵G和F，最优化目标是使目标函数Q最小化[20]。目标函数Q定义如下

式中uij是样品j中第i个化学元素含量的不确定性大小。如果浓度小于MDL

如果浓度大于MDL

式中 error fraction 是测定精密度；concentration 是重金属测定含量；MDL是测定方法检出限。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属含量统计特征分析

描述性统计分析结果表明（表 2），土壤中重金属Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As质量分数变化分别为26.24～81.23，6.80～36.15、30.86～187.06、4.41～19.96、0.01～0.15、1.48～55.39 mg/kg。与新疆土壤背景值对比来看，研究区土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超标率分别为2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和95.8%，其中Cr、Hg和As的平均含量分别超出新疆土壤背景值的1.8、3.4和2.8倍。说明研究区存在不同程度的重金属积累现象。

国家土壤环境质量Ⅰ级标准和Ⅱ级标准（GB15618-1995）被认为是维持该地区自然生态安全和保护人类健康的门槛值[21]。研究区土壤中Zn、Cu、Pb、Cr和Hg 5种元素的平均含量均未超过2个标准值，但是Cu、Cr和 Hg的最大值均高于国家Ⅰ级标准值，其中部分样点的Hg含量超出国家Ⅱ级标准的限值；As含量的平均值分别超出国家Ⅰ级和Ⅱ级标准的 2.1和 1.3倍，说明As是该区域生态危害最大，对人体健康风险最高的因素。本结果与刘芳[22]的结果一致。

变异系数（coefficient of variation，CV）能反映各样点重金属含量的平均变异程度，若变异系数大于 50%，说明重金属含量空间分布不均匀，受到显著的外部干扰[23]。重金属的变异系数可分为：CV＜15%表示弱变化，15%≤CV≤36%表示中等变化；CV＞36%表示高变化[24]。结果表明，研究区6种重金属变异系数的变化范围介于25%（Zn）～151%（Hg）之间，大小顺序为：Hg＞Cr＞As＞Cu＞Pb＞Zn。其中Cr、Hg具有较高的CV值（56%和151%），大于50%，说明这2种元素分布具有随机性，很容易受到外来元素的影响。

表2 土壤重金属含量统计分析Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

3.2 地累积指数和潜在生态风险负荷指数分析

由表3可看出，研究区所有样点的Zn、Cu和Pb平均含量均未超标（属于A类），处于无污染状态，表明Zn、Cu和Pb等 3 种元素对研究区的潜在污染风险较低。土壤中的 Cr、Hg和 As存在较高的累积水平，其中 Cr处于无污染、轻～中度污染、中度污染状态，样点的比例分别占总样点数量的51%、30%、19%。Hg的污染贡献比例为54%，其中28%、13%、9%和4%的样点分别属于轻～中度污染、中度污染、中至强度污染和强度污染类，可知Hg是污染贡献最大的因素。对元素As来说，污染等级为无污染、轻～中污染、中度污染的各污染水平的贡献率依次为 9%、40%和 51%，说明不同采样点As污染程度有所不同，污染范围较大。

土壤中 6种重金属的潜在生态风险指数计算结果显示（表3），Zn、Cu、Pb和Cr呈现出比较低的潜在风险水平，100%土壤样本的Zn、Cu、Pb和Cr含量处于轻微风险状态。Hg存在极高的潜在风险，分别有32%、23%、23%、13%和 9%的土壤样点呈现出轻微、中等、较高、高和极高风险水平。As的潜在风险水平处于较低的风险状态，89%和11%土壤样点的As含量分别处于轻微和中等的潜在污染风险状态。总体来说，Hg是主要的生态风险因素，As对生态环境的潜在风险较低。研究区综合潜在生态风险指数RI范围介于50.09～1 038.47之间，差异较大，均值为180.22；21%和11%的样点处于较高和高生态风险状态，68%样点分别属于轻微和中等污染水平。总体而言，研究区土壤重金属对生态环境的潜在风险较大。

表3 土壤重金属地累积指数、潜在生态风险指数和综合生态风险指数描述性统计特征Table 3 Statistical characteristics of geo-accumulation index, potential ecological risk index and comprehensive potential ecological risk index of heavy metals

3.3 不同重金属相关性分析

相关性分析可以反映不同重金属之间的联系及其污染源的相似度[26]。由图 2中可看出，研究区土壤重金属元素中Zn与Cu、Cr、As以及Cu与Cr、As之间存在极显著（P＜0.01）的正相关关系，其中Zn与Cu之间存在很强的相关关系（r＞0.75），表明其具有相似的地球化学行为和污染来源。Hg与Cr、As之间的相关系数分别通过了0.05水平的显著性检验，但是其之间的相关系数较低（r＜0.5）。另外，Pb与其他重金属元素之间的相关系数均很低，相关性不显著。以上结果表明，研究区重金属污染来源较复杂，不同重金属的来源需要进一步进行分析。

图2 土壤重金属相关系数Fig.2 Correlation matrix of soil heavy metals

3.4 土壤重金属污染来源解析

本文使用正矩阵分解（PMF）模型，对 6种重金属样品进行解析，进一步确定研究区土壤重金属的可能污染来源，并评估了6种元素的贡献比例。表4给出了 6种重金属元素的污染来源和贡献比例，因子 1主要载荷元素为Hg，其占比为78%，其他元素有较低的载荷率，分别为Cr（17%），Pb（12%）和As（8%）。前人研究结果表明，中国土壤中汞的高含量主要与工业活动中的煤燃烧有关[27-28]。Chen等[29-30]的研究显示，煤炭燃烧和燃煤工业是Hg富集的重要来源。Abliz等[31]研究了准东露天煤矿重金属空间特征和污染来源，发现Hg主要来自于煤炭燃烧工业和煤矸石堆场。本研究结果与以上结果一致，表明因子中Hg主要来自于燃煤源。

表4 PMF法所得研究区土壤重金属污染源贡献率Table 4 Source contribution ratios of soil heavy metals in study area calculated by PMF method%

因子 2主要载荷元素为 Pb（53%）、Cu（24%）和 Zn（19%）。Cu，Zn和 Pb是机动车排放的主要成分[32]。汽油添加剂、刹车片、燃料燃烧和发动机的使用导致Pb的排放[33-34]。研究区作为新疆煤炭运输的主要枢纽，汽车出入频次高、车流量大，交通运输是土壤Pb积累的主要原因[35-36]。此外，发动机部件的磨损和燃料或汽油泄漏可能是 Cu的积累源[37]。Zn作为汽车发动机的燃料添加剂，其来源于轮胎磨损和道路设备，因此，Zn通过大气灰尘的形式进入地表土壤[38-39]。矿区是人类活动影响强度大和交通运输相对频繁的地区，这些常见活动都会导致Cu、Zn和Pb的积累。因此，因子2代表交通源。

因子 3主要载荷元素为 As（41%）、Pb（27%）和Hg（22%）。前人研究已证明，As、Hg和Pb主要来自于工业排放、煤炭燃烧和交通运输[40-41]。大气是自然和人为源污染物从其排放源扩散到其他地区的主要运输载体，大气沉降可能是土壤重金属富集的另一个重要途径[42]。准东矿区Zn、Cu、Pb和Cr等元素空间上呈现出从西北向东南总体减少趋势，地势较高的矿区 As的污染程度高于地势较低的平原区[43]。这与研究区主风（西北风）的方向一致，这表明地势和风向元素也对重金属的扩散分布产生潜在影响。因此，因子3代表混合因素导致的大气降尘源。

因子4以Cr（71%）和As（40%）为主。Wu等[44]对青藏高原东北部土壤重金属来源的研究结果表明，高浓度Cr与工业活动有关。工业废物处理、污水污泥、溢出物以及残余物都导致 Cr的累积[45-46]。Ma等[47]研究发现，环境中约40%的As可能与自然因素和农业活动有关，其余 60%归因于交通和工业排放。此外，相关研究还显示，As可能与生活废物、工业污水污泥和排放物有关。准东矿区是国家级经济开发区，煤化工、煤电冶、新材料和煤炭等工业活动产生的排放物都会引起土壤的 Cr和As污染。因此，工业排放是Cr和As的可能污染源。

因子5中Cu（47%）和Zn（37%）的贡献最大。Lü等[48]对尤溪县土壤重金属污染源进行了分析，发现土壤成土母质和岩石成分等自然因素是Cu和Zn的主要富集源。土壤重金属基本统计特征和相关性分析表明，矿区Zn和Cu的平均值低于其新疆和国家二级背景值，并且它们之间存在强正相关关系，说明自然因素是研究区Cu和Zn累积的主要来源。总体而言，该结果与准东露天煤矿周围土壤重金属污染的其他研究结论一致[48-49]。以上结果表明，因子5代表自然源。

根据每种重金属的因子指纹，本文计算出了污染来源的贡献比例。结果表明（图3），工业排放对土壤重金属的贡献率最大（27.73%），其次为燃煤（20.79%），交通运输和大气降尘有相等的贡献（16.83%），总之，人为活动占据主导作用，约82.18%的污染由人为因素导致的，特别是煤炭开采、有色金属冶炼、煤化工、煤制汽和煤制油等产业是研究区重金属的主要污染源。

图3 不同污染源总贡献率Fig.3 Total contribution ratios of different sources

4 结 论

本文分析了准东露天煤矿周围土壤重金属污染特征及其可能污染源。结果显示：该区域土壤重金属含量与新疆、国家土壤背景值对比来看，研究区土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超标率分别为 2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和 95.8%，As含量的平均值分别超出国家Ⅰ级和Ⅱ级标准值的 2.1和1.3倍，表明研究区存在不同程度的重金属积累现象。从地累积指数（Igeo）分析结果来看，Cu，Zn和Pb的值均属于无污染风险水平，土壤中Cr和As均处于轻～中度污染和中度污染水平，Hg的污染Igeo值相对高于其他元素，因此Hg为该区域土壤污染的主要污染物。由生态风险指数分析可知，所有Zn，Cu，Cr和Pb样品均处于轻微风险状态，表明生态污染风险程度较小，As的污染风险等级相对较低，Hg生态风险较大。综合生态风险评估结果表明，研究区土壤重金属存在一定的潜在生态风险。运用 PMF模型解析重金属污染源，结果表明，Hg主要受到燃煤活动的影响；Pb的积累主要与交通运输有关；As的积累主要与大气沉降和工业排放有关；工业排放是Cr的主要污染源；Zn和Cu主要与成土母质等自然因素密切相关。煤矿开采和工业活动对土壤重金属的贡献率最高，说明人为活动对准东煤矿周围土壤重金属污染的影响最大。