X射线衍射法分析掺锡氧化铟粉中的物相成分

黄誓成，陆映东，李凤，黄肇敏，林葵

（1.广西晶联光电材料有限责任公司，广西 柳州545006；2.广西壮族自治区冶金产品质量检验站，广西 南宁 530023；3.广西壮族自治区分析测试研究中心，广西 南宁 530022）

掺锡氧化铟粉又称氧化铟锡粉，简称ITO粉，是制造ITO靶材的前驱物，全世界约70%以上的铟用于生产此材料，进而制造ITO靶材。ITO靶材主要用于制作液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、触摸屏、电子纸、有机发光二极管、太阳能电池、抗静电镀膜以及 EMI 屏蔽的透明传导镀膜等[1-4]。对掺锡氧化铟粉中元素的赋存状态、物相组成及含量进行深入研究，是了解各元素在冶金过程的迁移、揭示成分—工艺—微观结构—性能之间关系的规律，选择性针对处理方式、优化工艺条件并提高原料利用效率的前提和依据。对于ITO靶材的任何应用来说，高品质的ITO粉体是决定靶材质量的关键因素，因此有必要对ITO粉的物相成分进行检测分析。

X射线衍射物相分析是一种利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的现代技术。X射线衍射的应用范围非常广泛[5-7]，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验方法和结构分析手段。目前国内外关于掺锡氧化铟粉中的物相成分分析鲜有报道，本文采用X射线衍射法分析ITO粉中的物相成分。项目列入工信部2017年行业标准制修订计划，计划号2017-0135T-YS，并获广西基地和人才专项（桂科AD1729066）资助。

1 试验仪器

荷兰帕纳科公司X’Pert PRO X射线衍射仪：Cu Kα辐射，X光管管压40 kV，管流40 mA，发散狭缝1/4°，散射狭缝1/2°，接收狭缝7.5mm，扫描范围（2θ）：20°～70°，扫描步长（2θ）0.026°，每步停留时间20.4s。

2 试验样品

2.1 试验样品

试验样品8个，具体如下：1#：In2O3粉；2#：SnO2粉 ；3#：机械混合法制得的ITO粉，90% In2O3+10%SnO2；

4#：化学共沉淀法制得的ITO粉，90% In2O3+10%SnO2；

5#：机械混合法制得的ITO粉制备的ITO靶材，90%In2O3+10% SnO2；

6#：化学共沉淀法制得的ITO粉制备的ITO靶材；90% In2O3+10% SnO2；7#：化学共沉淀法的ITO粉，95% In2O3+5% SnO2；8#：化学共沉淀法的ITO粉，97% In2O3+3% SnO2；

2.2 测量试片

2.2.1 样品粒度应不大于0.048 mm。

2.2.2 样品应在105℃±5℃烘箱中烘干1h，并置于干燥器中冷却至室温备用。

2.2.3 测量试片的制作

向玻璃样品板中加入适量的样品，压实、压平，使衍射面的样品表面平整、疏密度相同、且衍射面与样品面在同一平面。

3 结果与讨论

目前，ITO粉制备方法有共沉淀法、混合法、溶胶-凝胶法、火焰喷雾热解法、喷雾燃烧法、电解法、气相-蒸发法等，其中主要方式为化学共沉淀法[8]。共沉淀法以金属铟、酸、锡盐和氨水为原料，先将金属铟溶解于稀酸中，调节溶液中In3+浓度及pH；锡盐溶于水中，然后加入铟溶液中。向该溶液中添加氨水溶液，使之产生沉淀。该沉淀经过滤、分离、洗涤、干燥、煅烧即可得到粒径均匀的掺锡氧化铟粉末。工艺流程为：

混合法是将99.99%氧化铟和99.99%二氧化锡研磨混匀而成。

本实验主要比对研究了共沉淀法的ITO粉、混合法的ITO粉的物相成分。

3.1 ITO粉的物相成分

采用X射线衍射仪试验分析了1#～6#样品的物相成分，XRD衍射图谱见图1。

图1 ITO粉的XRD谱图

3#样品的谱图：特征衍射谱峰所对应的物相为In2O3和SnO2，说明机械混合法，In2O3和SnO2没有发生相变。机械混合法制得的ITO粉体保留了原有的In2O3相和SnO2相。

4#样品的谱图：特征衍射谱峰所对应的物相为氧化铟锡相（InxSnyOz）和SnO2。但与3#样品的特征衍射谱峰相互比较，In2O3的特征衍射峰增强，SnO2的特征衍射峰减弱，而3#样品和4#样品中的铟锡质量比是相同的。由此可知：共沉淀法制得的掺锡氧化铟粉体，Sn掺杂入了In2O3的晶型结构中形成氧化铟锡相（InxSnyOz），并保持In2O3的晶体结构，增强了特征衍射峰。这也符合理论——固溶体一般会保持溶剂物质的晶体结构[9]，而SnO2相大幅降低减少。

5#、6#样品的谱图：两者特征衍射谱图一致，谱峰所对应的物相均为氧化铟锡相（InxSnyOz），SnO2相的特征衍射峰完全消失。说明两种方法生产的掺锡氧化铟粉在制备ITO靶材的烧结过程中，Sn全部掺杂进In2O3的晶型结构中形成单一的物相——氧化铟锡相（InxSnyOz）。无论是机械混合法还是化学共沉淀法制得的掺锡氧化铟粉，经1600℃高温烧结后，铟锡形成固溶体，ITO靶材中只存在氧化铟锡相（InxSnyOz）。

3.2 化学共沉淀法制备不同质量比的ITO粉的物相成分

试验选用了化学共沉淀法制得的质量比分别为：90%In2O3+10% SnO2（4#）、95% In2O3+5% SnO2（7#）和97%In2O3+3% SnO2（8#）共3个样品进行物相成分分析。3种样品的XRD特征谱图见图2。

图2 不同质量比的ITO粉的XRD图

从图2可以看出3种不同质量比的样品中物相成分是一致的，均为氧化铟锡相（InxSnyOz）和SnO2。随着In2O3含量增加、SnO2含量减少，对应谱图中的氧化铟锡相（InxSnyOz）的特征谱峰强度增强，SnO2的特征谱峰强度减弱。通过Highscore plus 中的全谱拟合来对三种样品进行定量分析发现，共沉淀法制得不同质量比的掺锡氧化铟粉中，约有60%的Sn掺杂形成氧化铟锡相。锡元素在氧化铟锡相、氧化锡相的配分含量见表1。

表1 不同质量比的lTO粉定量分析结果（%）

4 结论

（1）混合法制得的掺锡氧化铟粉中的物相为In2O3和SnO2，共沉淀法制备的掺锡氧化铟粉中的物相为氧化铟锡相（InxSnyOz）和少量SnO2。

（2）采用共沉淀法制得的掺锡氧化铟粉，约有60%的Sn掺杂进In2O3的晶型结构中形成氧化铟锡相，其晶型结构与ITO靶材的晶型结构一致。